Controlo da qualidade em análises químicas

A garantia e o controlo da qualidade são as medidas tomadas para garantir que os resultados gerados são aceitáveis (Harvey, 2000), sendo que um dos objetivos da acreditação é a comparabilidade dos resultados (Guia ALQ).

Por garantia de qualidade (GQ) entende-se as medidas que são realizadas de forma a garantir que o método está controlado, o controlo da qualidade (CQ) inclui as ações realizadas de forma a garantir que o método está sob controlo estatístico (Harvey, 2000). Pode dizer-se que a diferença entre garantia da qualidade e controlo da qualidade é que a primeira tem como intuito a minimização do erro e o segundo visa o controlo da ocorrência do mesmo (Guia ALQ).

Todas as medições analíticas têm como finalidade obter dados fiáveis e precisos (Huber, 2007). Para garantir a qualidade dos resultados gerados é necessário fazer uma avaliação tanto da precisão como da exatidão dos resultados obtidos (Guia ALQ).

Na maioria das análises analíticas é importante saber quão longe está o resultado obtido do valor verdadeiro. Essa diferença entende-se como exatidão da análise (Miller & Miller, 2005). Segundo o VIM, exatidão é definida como “ a aproximação entre um valor medido e um valor verdadeiro de uma mensuranda” (VIM 2012).

A precisão está relacionada com a proximidade entre vários resultados obtidos em condições específicas, ou seja através do mesmo procedimento, em amostras semelhantes [(Relacre 3), (Guia ALQ)]. No entanto, o termo precisão foi diferenciado em repetibilidade e reprodutibilidade (Relacre 3).

Para determinar estes parâmetros e verificar a qualidade dos resultados obtidos existem dois tipos de controlo da qualidade: externo e interno (Guia ALQ).

O controlo da qualidade interno é importante uma vez que dá ao analista um feedback imediato sobre os resultados obtidos (Harvey, 2000). Este controlo deve ser efetuado recorrendo a materiais de referência internos (MRI), cartas de controlo (tratamento estatístico dos resultados), amostras em duplicado, brancos, amostras padrão, ensaios de recuperação/fortificação, amostras cegas, entre outros [(Guia ALQ), (Miller & Miller, 2005)].

 Duplicados:

Quando são realizadas análises a uma amostra em duplicado pretende-se avaliar perícia do analista, determinar a precisão do método de análise e detetar a ocorrência de erros (acidentais) [(Relacre 3), (Guia ALQ)].

A utilização deste tipo de controlo da qualidade interno não garante que o resultado gerado possua um erro menor uma vez que em caso da ocorrência de erro sistemático, este estará presente nos duplicados (Relacre 3).

Esta ferramenta deve ser usada tanto para a deteção de erros acidentais como para controlo da repetibilidade, sendo particularmente importante em métodos com vários passos e fontes de erro. Em cada série de trabalho 5 a 10% das amostras devem ser analisadas em duplicado [(Relacre 3), (PCQ.04)].

 Amostras cegas:

As amostras cegas podem ser materiais de referência, certificados ou internos, ou amostras (de clientes, por exemplo) que se conheça o teor do analito que se vai analisar (Relacre 3).

O analista não tem conhecimento que se trata de uma amostra cega e a mesma é tratada como se fosse uma amostra vulgar. Esta ferramenta tem como finalidade determinar a precisão ou a exatidão de um método e verificar o desempenho dos analistas. Em casos em que não existam circuitos de ensaios interlaboratoriais, esta ferramenta é útil para se verificar o desempenho do analista e o controlar o método. Deve existir um plano anual de uso de amostras cegas (Relacre 3).

 Materiais de Referência Internos (MRI):

Estes materiais devem ser estáveis e homogéneos, de forma a permitir controlar a exatidão e a precisão/fidelidade ao longo do tempo, sendo que a exatidão apenas pode ser avaliada quando os MRI são calibrados recorrendo a MRC ou a padrões semelhantes. É também recorrendo a MRC que deve ser atribuído um valor de referência ao MRI de forma a garantir a exatidão deste valor [(Relacre 3), (Guia ALQ)]. Assim como as amostras cegas, os materiais de referência internos devem ser utilizados com maior frequência quando não existam circuitos de ensaios interlaboratoriais para um método de ensaio (Relacre 3). Os MRI podem ser utilizados como amostras diárias de controlo de processo (daily process control samples - DPCS).

 Brancos:

A utilização de brancos é fundamental quando um método é suscetível de sofrer contaminações. Esta ferramenta serve para controlo da qualidade interna como técnica complementar, devendo ser realizada em paralelo com a análise das amostras (Guia ALQ). Em cada série de trabalho, deve ser incluído um branco (PCQ.04).

 Cartas de Controlo (CC):

As cartas de controlo permitem fazer o controlo da qualidade dos resultados, utilizando uma representação gráfica, sendo necessário que os métodos estejam sob controlo estatístico. Esta ferramenta é uma forma fácil, clara e eficiente de controlar os resultados, ajuda a detetar erros e tendências e ainda evidenciar as situações de “fora- de-controlo” (Relacre 3).

Existem várias cartas de controlo, entre elas: (i) as cartas de Shewhart de médias ou indivíduos, (ii) as cartas de amplitude e (iii) as cartas de somas cumulativas (CUSUM). A escolha de um tipo de CC deve ter em conta as exigências e as características do que se pretende controlar (Relacre 3).

O tipo de carta de controlo mais utilizado é a carta de Shewhart de médias ou indivíduos (figura 7) (Miller & Miller, 2005).

Ao utilizar uma carta de controlo de médias ou indivíduos, parte-se do princípio que a ocorrência de erros é aleatória e que a distribuição dos pontos segue uma distribuição normal (Relacre 3).

A linha central corresponde ao tido como verdadeiro (valor alvo - µ0) e as restantes

têm a função indicada. Existe 5% de probabilidade de um método estar sob controlo e sair fora de uma linha de aviso e existe 0,3% de probabilidade de um método estar sob controlo e um ponto sair fora de uma linha de ação. (Miller & Miller, 2005).

Para se determinar o valor alvo (µ0) e o desvio padrão do método é necessário

realizar, pelo menos, 10 ensaios (Relacre 3).

Os limites de confiança de 95% são calculados recorrendo à equação 1 e os limites de confiança de 99,7% recorrendo à equação 2.

(1)

(2)

Em que corresponde à média dos valores obtidos, corresponde ao desvio padrão e é o número resultados obtidos.

As cartas de controlo de somas cumulativas (CUSUM) detetam desvios e tendências mais cedo do que as de Shewhart (Miller & Miller, 2005).

Para se construir uma carta de CUSUM tem-se que, em primeiro lugar, determinar um valor alvo e, posteriormente, realizar a soma cumulativa das diferenças algébricas entre a amostra e o valor alvo (Miller & Miller, 2005).

Tabela 3 – Exemplo da construção de uma carta de somas cumulativas.

Valor alvo Valor obtido Desvio Soma Cumulativa

35 40 40 - 35 = 5 5 31 31 - 35 = -4 5 - 4 = 1 39 39 - 35 = 4 1 + 4 = 5 45 35 - 35 = 0 5 + 0 = 5 33 33 - 35 = -2 5 – 2 = 3

Depois é construída uma máscara em “V” que vai controlar os desvios, como se pode ver na figura 8. O ponto mais antigo que não estiver dentro do cone indica o momento em que o processo ficou fora de controlo (Miller & Miller, 2005).

Figura 8 – Carta de somas cumulativas (Miller & Miller, 2005).