Controlo de Qualidade (CQ ou QC (termo em inglês))

De forma a garantir a Qualidade dos resultados resultantes da determinação de COD e a melhorar a eficácia do Sistema da Qualidade (SQ) adoptado, efectuam-se um conjunto de actividades de carácter operacional (Controlo de Qualidade – QC). Estas acções permitem- nos controlar a ocorrência dos erros [24,37].

Sendo que o objectivo do SQ é garantir a exactidão dos resultados diários, torna-se necessário avaliar pontualmente no tempo a exactidão dos resultados, e controlar continuamente a precisão (fidelidade) entre estas avaliações. Assim, as acções de Controlo de Qualidade dividem-se em acções de âmbito de Interno (CQI), que mede a precisão e cuja realização depende da acção do laboratório, e de âmbito externo (CQE), que controla a exactidão e está normalmente dependente duma intervenção externa.

Pode-se distinguir estas acções em Controlo de Qualidade Externo (CQE) e Controlo de Qualidade Interno (CQI).

O erro está sempre associado a qualquer análise química, pelo que é essencial controlar a sua ocorrência (controlo do seu aparecimento).

4.15.1. Controlo de Qualidade Externo (CQE)

As acções de CQE englobam:

 o uso de Materiais de Referência Certificados (Certified Reference Materials – CRM) ou padrões equivalentes;

 a participação em Ensaios Interlaboratorais (EIL) apropriados, nomeadamente de aptidão.

O estabelecimento da periodicidade de rotina, deve ser estabelecida em função de complexidade, experiência anterior, sua frequência e nível de confiança exigido aos resultados. É recomendável a conjugação da frequência de participação em EIL com o uso de CRM.

Os CRM permitem estabelecer a rastreabilidade das medições químicas no estado de arte actual, e permitem controlar a exactidão do laboratório. Assim, estes devem ser usados quer no início de validação ou implementação dos métodos, quer depois durante a sua utilização diária. Estes devem ser adquiridos por entidades de reconhecida credibilidade, como p.e. o Instituto de Medições e Materiais de Referência (IRMM) da União Europeia [112] ou o National Institute for Standards and Technology (NIST) dos Estados Unidos da América [107].

Na ausência de CRM devem ser usados meios alternativos, nomeadamente o uso de padrões internacionais ou nacionais, reconhecidos pelo sector técnico, ou a participação em EIL.

A participação do laboratório em EIL permite ao mesmo tempo evoluir tecnicamente, uma vez que implica trabalhar com amostras diferentes, de valor correcto desconhecido, proporcionando assim a ultrapassagem de novos desafios. De realçar que a participação nos EIL devem ser efectuadas ensaios que tenham reconhecimento nacional (p.e. Relacre) ou internacionais.

Em caso de não existirem alternativas, o laboratório deverá intensificar as acções de CQI. Em qualquer um dos casos, CRM ou EIL, o laboratório deve analisar os seus resultados de desempenho, nomeadamente, através da avaliação dos desvios segundo um critério adequado; do diagnóstico e identificação das causas dos desvios inaceitáveis e definição e implementação de acções correctivas e posteriormente confirmação da sua eficácia [24] . Como forma de avaliar a sua aptidão na determinação de COD, o laboratório do STE das Águas do Sado efectua, normalmente, semestralmente EIL em amostras de águas residuais, participando:

 desde Outubro de 2006 nos ensaios organizados pelo IPQ/ Relacre (1 ou 2 distribuições anuais);

 nos anos de 2007 e 2008 em 2 distribuições anuais organizados pelo Grupo AQUAPOR /LUSÁGUA.

Relativamente aos CRM, o laboratório não efectuou ensaios com este material. Um exemplo possível de CRM para matrizes de águas residuais, é o QC type WW4 de concentração de 500 mg O2.L-1 [89]. Este tipo de CRM é certificado pelo VKI, laboratório de referência na

Química ambiental, subcontratado pela Agência de Protecção Ambiental (EPA) da Dinamarca.

4.15.2. Controlo de Qualidade Interno (CQI)

Para as análises de rotina e técnicas mais usadas ou susceptíveis de erro, o laboratório deverá ter um sistema de CQI dos resultados, baseado no recurso a Materiais de referência Internos (CRMI), de técnicas complementares de CQ de resultados e uso de Cartas de Controlo Estatístico.

4.15.2.1. CQI - Cartas de Controlo de Shewart

As Cartas de Controlo foram introduzidas por Shewhart em 1931, e estas são ferramentas de qualidade, utilizadas no CQI, que permitem visualizar a disposição relativa dos resultados ao longo do tempo e determinar facilmente valores Fora Controlo (FC) e tendências. [27, 28]. De entre os benefícios da utilização de cartas de controlo, pode-se citar o seguinte:

 monitorização dos erros sistemáticos das análises;  cálculo da incerteza de medição;

 evidência objectiva, demonstrando a qualidade das medições;  fonte de dados de histórico sobre as análises efectuadas.

Existem essencialmente 2 tipos:

1. Médias e indivíduos (Cartas de Controlo X )

2. Amplitudes e amplitudes móveis (Cartas de Controlo R).

As cartas de controlo de médias e indivíduos avaliam essencialmente desvios em relação ao valor médio e tendências.

As cartas de controlo de amplitudes e amplitudes móveis permitem visualizar dispersões anormais.

Como forma de controlar a precisão interna dos resultados produzidos o Laboratório do STE das Águas do Sado efectua um CQI [27], que engloba a realização de: ensaios em brancos em paralelo com as amostras, análises em duplicado, padrões de controlo (P.C.) internos. Resume-se seguidamente em tabela, o Controlo de Qualidade efectuado regularmente no laboratório.

Tabela 4.1 – Controlo de Qualidade efectuado diariamente na determinação de COD no Laboratório STE das AdS

CQ Periodicidade Critérios de aceitação

Ensaios em Branco Efectuado em cada ronda de amostras, normalmente em

cada 11 amostras

-

Duplicados Normalmente 40% a 60% das amostras

Erro relativo máximo de 10% Padrão de Controlo

1- COD teórico= 500 mg O2.L-1 2- COD teórico = 30 mg O2.L-1

Cada vez que se efectua o

método. _{1- Erro relativo máximo de 10%.} 2- Erro relativo máximo de 20%. Padronização do FAS Aquando a realização do

procedimento analítico.

Erro relativo máximo de 5% Amostra de Referência (EIL) Normalmente 2 vezes por ano. Z-score <3

Os critérios estabelecidos no CQ são critérios pragmáticos, que não são necessariamente conducentes com a incerteza.