Conversão de hidrocarbonetos naftênicos sobre zeólitas

Existe um grande número de publicações envolvendo hidrocarbonetos parafínicos para o estudo de craqueamento catalítico. Como exemplo das n-parafinas relatadas na literatura pode-se citar: n-hexano, n-butano, n-heptano, n-octano (MOCHIZUKI et al., 2012; ROOHOLLAHI et al., 2011; NAKAO et al., 2003; KOMATSU, 2010). Como exemplo das parafinas ramificadas utilizadas como moléculas modelo, pode-se citar: i-butano, 2 metil pentano e 3 metil pentano (FĂRCASIU E LEE, 2003; ROOHOLLAHI et al. , 2011).

Santos et al. (2007) caracterizaram uma carga típica de FCC petroquímico com a finalidade de selecionar um composto representativo para essa carga. Desse estudo, os autores concluíram que a carga contém principalmente moléculas mono e di-naftênicas, com uma cadeia alquílica lateral longa. Essa seleção do composto modelo é importante para analisar reações que ocorrem durante o processo de craqueamento catalítico, e reações competitivas, como, por exemplo, reações de transferência de hidrogênio, ciclização, isomerização, em função das condições do processo e da estrutura dos catalisadores.

Slagtern et al. (2010) avaliaram o craqueamento do cicloexano sobre zeólitas HZSM-5 com razões Si/Al iguais a 28, 85 e 200, na faixa de temperaturas entre 400-650 °C e pressão parcial de cicloexano superior a 2 bar. Os resultados do teste catalítico realizado a 550 °C, utilizando 1 g de catalisador e vazão de cicloexano igual a 0,1 mL.min-1, indicaram grande quantidade de hidrocarbonetos C3, onde propano foi o produto principal. Verificou-se também que o catalisador apresentou altas conversões em toda faixa de temperatura avaliada. Os autores propuseram um esquema de reação simplificado para o craqueamento do cicloexano (Figura 2.7) e demonstraram olefinas e benzeno como produtos primários, e alcanos e aromáticos como produtos secundários.

Figura 2.7 – Esquema de reação simplificado para o craqueamento do cicloexano.

Ainda nesse estudo, os autores demonstraram as diferentes rotas para obtenção de olefinas, benzeno, compostos aromáticos e alcanos. A Figura 2.8 mostra a transformação do cicloexano sobre um catalisador ácido. O mecanismo A propõe a formação de um íon carbônio via transferência de hidrogênio, o qual subsequentemente é craqueado formando hidrocarbonetos leves. Esse mecanismo está baseado no estudo proposto por Haag e Dessau (1984), conforme apresentado no item 2.3.4. O mecanismo B propõe a formação de um íon carbênio, formado por transferência de hidreto ou por desidrogenação do íon carbônio ou ainda pela protonação de um cicloexeno que pode atuar como intermediário para a formação de benzeno.

Figura 2.8 – Mecanismo de reação de craqueamento do cicloexano.

Fonte: SLAGTERN et al., 2010.

Al-Sabawi e De Lasa (2012) avaliaram a influência do tamanho de cristalito da zeólita USY na conversão catalítica do metil-cicloexano. Os catalisadores de FCC foram preparados pela mistura em base mássica de: 50 % de caolim, 30 % de zeólita e 20 % de sílica. Em seguida, os catalisadores foram desaluminizados por tratamento a vapor, produzindo dois catalisadores: CAT-LC (0,9 μm) e CAT-SC (0,4 μm). Observaram-se como produtos do craqueamento olefinas na faixa de C2-C6, especialmente propeno e isobuteno, e parafinas. Entretanto, o catalisador CAT-LC apresentou maior quantidade desses produtos quando comparado ao catalisador CAT-SC. Esses resultados foram atribuídos à maior concentração de sítios ácidos presentes no catalisador CAT-LC. Os autores também avaliaram a distribuição dos produtos e identificaram cerca de 60 espécies. Baseado nos diferentes produtos obtidos na conversão do metil-cicloexano, esses autores concluíram que vários tipos de reações podem ocorrer sobre os catalisadores zeolíticos USY, incluindo abertura do anel,

craqueamento catalítico, transferência de hidrogênio, isomerização, desalquilação e transalquilação, como apresentado na Figura 2.9.

Figura 2.9 – Modelo de conversão catalítica proposto para o metil-cicloexano. Reações: (a)

unimoleculares e (b) bimoleculares de espécies adsorvidas.

Estudos preliminares realizados por nosso grupo (SCHERER, 2009; DARIM, 2015) avaliaram as transformações de hidrocarbonetos naftênicos sobre zeólitas ácidas. Scherer (2009) estudou as transformações do cicloexano e metil-cicloexano sobre as zeólitas HUSY, HZSM-5 e HMCM-22. Os resultados mostraram que a conversão, rendimento e seletividade a hidrocarbonetos leves foram dependentes do sistema poroso, teor de alumínio, força dos sítios e concentração de sítios externos. A autora reportou que a seletividade a olefinas leves foi maior na zeólita HZSM-5, na qual as reações bimoleculares de transferência de hidrogênio foram desfavorecidas devido a restrições estéricas impostas pelo menor tamanho de seus microporos. Darim (2015) investigou a transformação do cicloexano e metil-cicloexano sobre zeólitas HZSM-5 desaluminizadas ou dessilicalizadas. O autor demonstrou que tanto a zeólita HZSM-5 convencional quanto as modificadas foram ativas na transformação dos hidrocarbonetos naftênicos. Entretanto, as zeólitas HZSM-5 modificadas por dessilicalização apresentaram maior conversão de reagente devido à geração de mesoporosidade e maior rendimento a olefinas leves.

Calemma et al. (2013) reportaram sobre a complexidade das reações envolvidas na abertura seletiva do anel (Selective Ring Opening, SRO) de hidrocarbonetos naftênicos. Os diferentes fatores que afetam a seletividade, a distribuição e a composição dos produtos dessas reações ainda são temas controversos.

Jin-Lian et al. (2012) mostraram que hidrocarbonetos naftênicos volumosos apresentam dificuldades para se difundir para o interior do canais porosos das zeólitas. Assim, as reações de abertura do anel naftênico se limitam à superfície externa dos catalisadores zeolíticos.

Abbot e Wojciechowski (1987) investigaram o craqueamento dos hidrocarbonetos naftênicos: etil-cicloexano e ciclo-octano sobre zeólitas HY a 400 °C. Os autores detectaram eteno como produto da reação apenas para as reações de craqueamento empregando etil- cicloexano como composto-modelo. Assim, os autores reportaram sobre a importância do grupo etil presente no anel de 6 membros para a formação do carbocátion 1-etil-cicloexil, o qual atua como intermediário durante as reações de craqueamento. Ainda nesse estudo, os autores observaram que reações envolvendo contração do anel e isomerização são predominantes nas reações que envolvem os naftênicos do estudo.