COORDENADAS NORMAIS

Sabemos que num sistema de partículas há graus de liberdade. Nesse caso podemos imaginar um conjunto de coordenadas generalizadas1 em que três correspondem à liberdade translacional (momento linear do centro de massa) e outras três correspondem à liberdade rotacional (momento angular em torno do centro de massa). Assim, os graus de liberdade restantes são associados às vibrações das partículas. Para um sistema de coordenadas cuja origem seja o centro de massa, a localização do centro de massa com respeito a esse ponto (ele próprio) é zero2, ou seja:

(1)

que é

, e (2)

Figura 1.4.1. Sistema de N partículas. Observe que o sistema tem origem no centro de massa.

Na teoria das pequenas vibrações consideramos uma configuração de equilíbrio3. Sejam , e as coordenadas da posição de equilíbrio ( ) da i-ésima partícula então, a partir da equação acima, temos:

(3)

Subtraindo as duas equações anteriores chegamos a:

(4)

Essa equação significa que os deslocamentos a partir da posição de equilíbrio não alteram a posição do centro de massa, assim o sistema de coordenadas translada como a molécula. A outra condição para o sistema de coordenadas vinculado à molécula é que ele gire como a molécula, e o natural seria pensar que nesse sistema a molécula não tenha momento angular com respeito a ele. Sabemos que o momento angular com respeito ao centro de massa na direção é 4 (similarmente em y e z). A condição utilizada na prática é aproximar as coordenadas por seus valores na posição de equilíbrio, ou seja , isto é (similarmente em y e z). O

CM O

sistema de coordenadas utilizado que “gira” junto à molécula (ou quase, já que fizemos uma aproximação) é tal que 5:

(5)

A energia cinética pode ser escrita como:

(6)

É simples eliminar a massa da expressão acima definindo a seguinte transformação de coordenadas , , , , etc. A expressão da energia cinética torna-se:

(7)

Para escrever as equações do movimento precisamos da energia potencial. No caso de um potencial dependente somente da posição (ou similarmente do afastamento da posição de equilíbrio), podemos expandi-lo em série de Taylor como função das coordenadas massa- ponderadas, em torno da posição de equilíbrio:

(8)

Na posição de equilíbrio temos ( ) e energia mínima, tal que

6

. Ao nível energético será arbitrado o valor 0 7. Considerando-se vibrações de pequenas amplitudes, desprezam-se os termos de ordem cúbica ou superior. Chegamos a:

(9)

ou

se (10)

Escrevendo as equações do movimento para o Lagrangeano ( ) correspondente, tem-se8: (11) Substituindo (7) e (9) em (11), dá9: , (12)

Uma solução possível é:

(13)

, (14)

Tal conjunto de equações algébricas lineares homogêneas simultâneas admite soluções não triviais somente se11

(15)

Claramente a equação “determinantal” acima é de grau (12) na variável , todavia é possível provar que das raízes são , o que permite reduzir de para o grau da equação polinomial resultante(13). Obtidas as raízes ( ), consideremos uma raiz particular, a k-ésima, portanto. Inserindo em (14) obteremos os valores das amplitudes desconhecidas , que será denotado por ( , para distinguir um conjunto de amplitudes de outro com diferente). Todavia o conjunto solução { } é indeterminado14. Para fixar a solução, pode-se impor a normalização, no sentido que15

(16) No caso de um problema físico real, as amplitudes são determinadas pelas condições iniciais, não devendo-se fazer a normalização. Uma constante arbitrária multiplicará a solução normalizada ( ) tal que a solução mais geral e indeterminada ( ) é recuperada:

(17)

Correspondendo a raiz específica ( ), a solução particular ( ) será dada por:

(18)

Note que a cada raiz ( ) corresponderá um movimento em que cada coordenada atômica ( ) oscilará com mesma frequência ( ), e mesma fase ( ). Nesse movimento as coordenadas atingem os valores extremos simultaneamente. Tal movimento é chamado um modo normal de vibração e sua frequência é chamada frequência normal (ou fundamental) da molécula16.

A homogeneidade da Eq. (8) nos permite superpor as soluções (os modos normais) para obter

(19)

Essa solução é a geral do problema, pois havendo constantes a determinar ( e ,

), poderão estas ser obtidas de forma a satisfazer as condições iniciais

quaisquer dadas: para as coordenadas e outras para as velocidades.

Através de uma transformação linear das coordenadas podemos simplificar a forma do potencial, eliminando termos cruzados (que envolvem o produto , ), em vez de (7) e (9) teremos:

(21)

e (22)

sendo

(23)

a transformação linear empregada, e que terá a seguinte forma inversa:

(24)

[dispondo de encontramos e vice-versa]. Substituindo (24) em (23) produz

(25)

e similarmente a substituição de (23) em (24) resulta17

(26)

As equações do movimento para o novo conjunto de coordenadas (observando (21) e (22)): , (27) cuja solução é (28) onde e são constantes arbitrárias (a determinar).

Inserindo agora (28) em (24):

(29)

Comparando (29) com (20) as identificações

e (30)

serão imediatas e será também uma solução. Além disso, de (24), (30), (7), (26) e (21) tem-se18:

e (31)

Da mesma forma, mas partindo de (23) até (7) obtemos:

A qual comparada a (26) resulta:

(33)

Finalmente podemos escrever

e (34)

A forma simplificada acima nos permite dispor a seguinte tabela, em que é fácil expandir os somatórios:

Podemos afirmar que a cada coordenada normal corresponde um modo normal de vibração. é, portanto, chamada coordenada normal.[L4]

1 _{Coordenadas generalizadas é o conjunto suficiente para descrever a configuração de um sistema, tais}

coordenadas são independentes. Veja, por exemplo, [L28].

2 _{O centro de massa ( ) com respeito a uma origem qualquer ( ) é}

. Seja o centro de

massa ( ). A posição da i-ésima partícula com respeito a esse ponto é , tal que por definição, a posição do centro de massa com respeito a essa nova origem ( ) será

.

3 _{Tal configuração naturalmente é de mínima energia. Um pouco sobre teoria de pequenas vibrações e}

condições de estabilidade podem ser encontradas em [L29].

4 _{Lembre que}

5

Observe que ao derivar obtemos , já que .

6 _{O índice indica que a derivada é avaliada na posição de equilíbrio.}

7 _{Constantes adicionadas a potenciais não tem influência sobre a dinâmica das vibrações, pois essas são o}

resultado das forças de interação, que por sua vez correspondem à derivada dos potenciais. Ao derivarmos os potenciais tais constantes adicionais (derivadas) resultarão zero, não produzindo qualquer efeito (força) sobre o sistema. Veja [L30, vol1]

8 _{Note que} , pois

. ( indica que o potencial depende

somente das coordenadas e, similarmente, a energia cinética depende somente das velocidades).

9 _{A derivação é bastante simples:}

mas os índices mudos i e j podem trocar posição,

tem-se: , e já que , resulta ou .

10

(pois e podemos dividir a equação por ).

Finalmente .

11 _{Note que o conjunto de equações definido pela Eq. 14 pode ser posto na forma matricial:}

. A Eq. 15 corresponde ao determinante da matriz dos coeficientes das incógnitas . O qual deve ser zero para que haja outras soluções além da trivial. Veja [L37].

12 _{A forma geral do determinante é , que resulta uma expressão polinomial de grau 3N na variável . Veja}

[L37].

13 _{Se a raiz “ ” tem multiplicidade então a equação polinomial pode ser reescrita como}

_{que é a redução do grau (e, consequentemente, da dificuldade) da}

equação.

14 _{Se todos os elementos forem multiplicados por uma constante qualquer, o novo conjunto}

também

será uma solução.

15 _{A normalização é simples de verificar:}

16 _{Se e são frequências normais, então frequências do tipo ou correspondentes aos chamados}

sobretons ( , etc.) e às combinações ( , 2 etc.) não surgem da análise, o que é consequência da aproximação harmônica utilizada. [fato semelhante a um simples oscilador massa-mola na aproximação harmônica, que vibra à frequência ]. Experimentalmente, efeitos de anarmonicidade podem levar ao aparecimento de sobretons e combinações.

17 _Substituindo em dá . Substitui-se em para

obter (25). [Naturalmente a transformação inversa corresponde à matriz inversa da transformação direta ]. 18 _{(30) em (24)} e (7) [por (21)]

1.5 ESPECTROSCOPIA RAMAN