k é a taxa de propagação.
2.4 Copolimerização em emulsão de VAc e BuA.
O acetato de vinila (VAc) é um monômero considerado de grande importância comercial, sendo o polímero poli(acetato de vinila) utilizado intensamente na elaboração de adesivos e filmes, assim como também é considerado como um dos principais constituintes na elaboração de tintas e vernizes. O acrilato de butila (BuA) vem sendo um importante monômero na elaboração de diversos produtos de aplicação industrial como, por exemplo, na produção de borracha e na elaboração de recobrimentos.
Atualmente, a copolimerização destes monômeros (VAc-BuA) em emulsão vem sendo muito utilizada industrialmente, sendo o látex polimérico produzido deste copolímero um dos principais constituintes de adesivos e tintas a base de água, tendo grande demanda comercial e se destacado por reduzir enormemente o uso de solventes tóxicos que são prejudiciais para a saúde e o meio ambiente.
No século passado, vários pesquisadores estudaram este sistema de copolimerização destacando os estudos sobre as relações de estrutura-propriedade.
Chujo et al. (1969) foi o primeiro a verificar as importantes diferenças nas propriedades finais do copolímero formado a partir de diferentes regimes de alimentação dos monômeros. Posteriormente, outros trabalhos relevantes foram publicados, tais como de Pichot et al. (1981) que observaram importantes diferenças sobre as propriedades físicas do produto final, seguido de El-Aasser et al. (1983),
que observaram diferenças no tamanho de partícula, distribuição de peso molecular e nas propriedades coloidais do látex e, por último, de Misra et al. (1983), que reportaram diferenças nas propriedades mecânicas e morfológicas sobre diferentes composições iniciais dos monômeros e regimes de alimentação (batelada e semicontinuo).
Nos anos seguintes, os mecanismos cinéticos deste sistema de copolimerização foram também estudados, citando, por exemplo, os trabalhos de Vanderhoff (1985) e de Delgado et al. (1986). Outro trabalho importante foi reportado posteriormente por Kong et al. (1988) que estudaram os mecanismos cinéticos sobre a copolimerização em emulsão de VAc-BuA variando unicamente a composição inicial dos monômeros em um processo em batelada com uma temperatura de reação igual a 60ºC; os autores destacaram o mecanismo homogêneo na nucleação das partículas devido à alta solubilidade na água apresentada pelo VAc. Os resultados experimentais apontam que, o látex resultante é uma mistura complexa de macromoléculas o que pode conduzir a um material de caráter heterogêneo por segregação de fases. Os autores assinalam que a polimerização na fase aquosa é considerável em baixas conversões quando os volumes das partículas são pequenos. Isto pode ser atribuído à alta solubilidade do VAc na água. Como conseqüência das baixas conversões (aproximadamente quando a conversão atinge 5 a 10%) o copolímero é rico em VAc, devido que as cadeias poliméricas encontradas na fase aquosa são muito mais ricas em VAc que as formadas na partícula. Como a conversão se incrementa ao longo do tempo da reação o volume da fase polimérica também é incrementado, transformando-se na principal fase da polimerização. Guillot et al. (1990) estudaram a copolimerização em emulsão de VAc-BuA e observaram que a curva de conversão em função do tempo apresenta dois picos de velocidades máximas, o primeiro pico representa a polimerização do BuA com uma quantidade parcial de VAc e o segundo pico corresponde à taxa de polimerização do VAc restante. Isto pode ser atribuído ás diferenças existentes entre suas razões de reatividade, favorecendo a ocorrência de homopolimerizações consecutivas. Além disso, os autores verificaram também através da medição da temperatura de transição vítrea (Tg) que um processo em batelada favorece à formação de partículas com o centro rico em BuA e uma casca rica em VAc.
Posteriormente, Gugliotta et al. (1995) utilizaram um sistema de copolimerização em semicontinuo com uma composição inicial de VAc-BuA 70/30, e observaram que a composição cumulativa do copolímero começa a ter um desvio notório já nos primeiros momentos da reação. Erbil (1996, apud SALLARES, 2008) estudou a influência de alimentação do monômero BuA em uma reação de copolimerização em emulsão Vac-BuA sobre a evolução da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero, os resultados mostraram que a adição de BuA provoca uma diminuição na temperatura de transição vítrea do polímero formado (conforme reportado por Brandrup e Immergut, 1989, as temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros são TgBuA = -55ºC e TgVAc = 28ºC).
Recentemente, Chicoma et al. (2006a) observaram o efeito do tipo de
alimentação na evolução da composição ao longo de uma copolimerização VAc-BuA em emulsão, na qual, foram estudados três tipos de alimentação; batelada, semicontinuo e batelada intermitente, todas elas a uma temperatura constante igual a 55ºC e 200 rpm de agitação. Os autores verificaram que a adição intermitente do monômero mais reativo é um caminho satisfatório na redução no desvio da composição, permitindo aumentar a homogeneidade do copolímero ao longo da reação. Além disso, a alimentação intermitente favoreceu um melhor controle da temperatura garantindo a segurança do processo.
A síntese do copolímero VAc-BuA apresenta, portanto, uma série de fatores que podem afetar as propriedades mecânicas e a microestrutura do produto final, atribuídos à significativa diferença que existe entre as razões de reatividade (rVAc =0.037 e rBuA =6.35, reportado por GUGLIOTTA et al., 1995) e a alta solubilidade na água apresentada pelo acetato de vinila (2.4 %, reportado por DIMITRATOS et al. 1989) em comparação com o acrilato de butila (0.2%), que favorece a formação de partículas na fase aquosa (nucleação homogênea), competindo assim com as partículas formadas na micela (nucleação micelar). Todos estes fatores favorecem à formação de polímeros altamente heterogêneos, dificultando tanto a modelagem do processo como o controle da composição do copolímero ao longo da reação.