uma geometria deformada do tetraedro esperado.
Outro fato interessante é que a hidroxila foi o radical que produziu as moléculas de mais rápida convergência, atingindo geometrias altamente estáveis. Esse resultado se verifica nas três posições em que o radical foi testado e em ambos os níveis de teoria. Também foi visto que a funcionalização com esse radical gerou bem menos impacto na geometria da molécula quando comparado com os demais. Além disso, a carboxila se mostrou mais estável em carbonos do tipo A e do tipo B (no centro e na borda da folha), indicando uma preferência por evitar carbonos do tipo C.
Foi observado que para moléculas similares, i.e. isômeros, estudadas a energia total da molécula não se altera mais do que a energia térmica de moléculas de mesmo tamanho à temperatura ambiente. Desta forma, as nossas escolhas entre isômeros é baseada em nada mais que conveniência quanto a montagem do modelo. A energia de cada molécula estudada segue no anexo A.
Também é valido mencionar que focamos nossas escolhas de posições para a funcionalização do modelo em estabilidade e energia da molécula obtida ao invés de energias de formação, o que é o mais usual ao estudar como radicais se formam. Nossas escolhas para gerar a geometria do modelo se provaram boas pela qualidade de nossos resultados e pela concordância dos mesmos com nossos dados experimentais.
3.3
Coroneno Funcionalizado como um Modelo de GO
Com as informações obtidas via análise e discussão das otimizações feita na seção anterior, começamos a construção do modelo que usamos para descrever o GO.
Primeiramente, a ponte epóxi foi posicionada na ligação entre um carbono do tipo A e outro do tipo C, uma vez que essa foi a única configuração que se mostrou estável via otimização. A hidroxila e a carboxila tinham maior liberdade de posicionamento, uma vez que os cálculos mostraram que não há diferença energética significativa entre a funcionalização na posição A e a na B, isso é, a diferença entre as energias obtidas para estas geometrias é menor que a energia termica à temperatura ambiente. Assim, a carboxila foi fixada em um carbono do tipo A, uma vez que esse arranjo se mostrou mais estável. A hidroxila foi fixada em um carbono do tipo B. o arranjo final da molécula pode ser visto na figura 7.
Uma vez a molécula montada, foram realizados os cálculos de otimização e espectro IR e Raman para a mesma. As figuras 8 e9 mostram os espectros IR obtidos para nosso modelo via AM1 e B3LYP, respectivamente, e a figura 10 mostra o espectro Raman do modelo obtido via B3LYP. Para facilitar a comparação e a interpretação de nossos dados, nós exibimos nessas figuras os espectros obtidos para o coroneno, do coroneno
Figura 7 – Representação grafica da geometria B3LYP obtida para a molécula modelo para o estudo de GO, construída a partir de funcionalização de coroneno.
funcionalizado com cada um dos radicais de interesse nas posições escolhidas e o espectro do modelo de GO completo, como foi mostrado na figura 7.
Figura 8 – Espectro IR teórico obtido para as moléculas de interesse via AM1.
Os picos Raman e IR exibidos na assinatura do nosso modelo proposto de GO podem ser vistos em sua grande maioria em algumas (picos de grupos funcionais específicos) ou em todas (picos relacionados a ligações do coroneno) as moléculas menores. Isso mostra que mesmo em face das pequenas flutuações de geometria, os métodos que estamos utilizando são consistentes ao longo de todas as otimizações 2. Além disso vemos um espectro com muitos picos de intensidade relativa alta. Isso, como já discutimos, é uma característica do modelo molecular finito que adotamos.
Nas tabelas 1e 2, os modos vibracionais observados e suas respectivas frequências espectrais e intensidades relativas são mostrados. Aqui usamos o seguinte código para
2 É possível afirmar isso uma vez que já falamos que em espectros vibracionais, de um modo geral,
a contribuição dos grupos funcionais à assinatura espectral é bem definida e localizada. Esse fato é fundamental para que se possa fazer a identificação de um pico como causado por um único grupo funcional, mesmo que o modo vibracional associado a ele seja um modo coletivo da molécula.
3.3. Coroneno Funcionalizado como um Modelo de GO 33
Figura 9 – Espectro IR teórico obtido para as moléculas de interesse via B3LYP.
Figura 10 – Espectro Raman teórico obtido para as moléculas de interesse via B3LYP.
descrever a intensidade relativa dos picos: [vw] para very weak (muito fraco), [w] para
weak (fraco), [s] para strong (forte) e [vs] para very strong (muito forte). Vale lembrar
que temos como referência de [vs] o pico mais intenso do espectro. Ao comparar os espectros obtidos via AM1 e via B3LYP, fica claro que os métodos não concordam bem em termos de intensidades de picos. Todavia, pela leitura das tabelas vemos que os métodos concordam significativamente com relação às frequências espectrais (i.e. quanto à posição dos picos), quanto aos modos vibracionais e quanto à atribuição, que fica assim obtida única e exclusivamente via cálculo.
Com uma observação cautelosa da tabela 1, podemos ver que dois modos distintos são associados ao mesmo tipo de vibração (δs(C − C)). Isso ocorre ocorre porque novos grupos foram adicionados à molécula, gerando uma quebra de simetria que leva a uma
Tabela 1 – Atribuição dos picos encontrados no espectro Raman teórico, via B3LYP, obtido para o modelo de GO baseado em coroneno.
Modo Vibracional Grupo Número de Onda (cm−1)[Intensidade]
δ(C − C) + ν(COH) -COOH 670[vw] νoop(CH) -H 786[w] ν(OH) + ν(C = O) -OH 1077[vw] δ(C − C) + ν(CH) Carbonos 1164[w] δs(C − C) -O- (epoxi) 1340[w] δas(C − C) + ν(CH) Carbonos 1387[vs] δs(C − C) Carbonos 1529[s] δs(C − C) Carbonos 1654[vs] ν(CH) -H 1603[vs] δ(CH) -H 3185[vs]
Tabela 2 – Atribuição dos picos encontrados nos espectros IR teóricos, via AM1 e B3LYP, obtidos para o modelo de GO baseado em coroneno.
AM1 DFT
Modo Vibracional Grupo Núm. de Onda(cm−1)[Int.] Núm. de Onda(cm−1)[Int.]
νoop(OH) -COOH 524[s] 652[s]
νoop(CH) Carbonos 804 - 980[vs] 800 - 852[vs] δ(C − O) -COOH + epoxi 915 - 992[s] 998[w] δ(CC)[sp3] -COOH + epoxi 1028-1070[w] 1068[vs] ν(COH) -COOH 1432[vs] 1314[vw] ν(CH) Carbonos 1264 - 1414[vs] 1439 - 1484[vs] δ(CC)[sp2] Carbonos 1630 - 1700[vw] 1063 - 1668[s] δ(C − O) -OH 1801[s] 1668[vw] δ(C = O) -COOH 2068[s] 1720[vs] δ(CH) Carbonos 3169 - 3193[s] 3139 - 3232[vs] δ(OH) -COOH 3419[w] 3596[vw] δ(OH) -OH 3451[w] 3658[vw]
Os valores apresentados como em “804-980” significam que múltiplos picos de mesma atribuição foram encontrados nesse intervalo.
quebra da degenerescência de energia nos estados de fônon, i.e. nos estados vibracionais auto-sustentáveis da molécula. Na literatura, é possível achar artigos dando destaque a esses dois picos em dados de espectroscopia Raman experimental [29].
Uma análise mais detalhada dessas tabelas vai ser realizada ao longo do próximo capítulo, durante a comparação com os dados experimentais.
35
4 Comparação com os Dados Experimentais
No sentido de verificar a boa concordância de nossos resultados com dados experi- mentais, obtivemos os espectros Raman e IR para o GO sintetizado quimicamente.
As amostras de GO foram obtidas por meio da oxidação, por agentes químicos, de flocos de grafite em meio líquido, processo esse baseado em uma modificação do método desenvolvido por Hummers e Offemam[30]1. O método consiste de uma pré-exfoliação dos flocos de grafite, seguida de uma forte oxidação em uma solução ácida. Após isolado e neutralizado, o GO foi transferido para um substrato de Si/SiO2 no qual as medidas
de Raman foram realizadas a uma energia de excitação de 2, 33eV em um espectrômetro Senterra (Bruker Corporation). As medidas de IR (obtidas por meio da Transformada de Fourier da luz transmitica pela amostra, uma vez exposta a radiação infreavermelho) foram tomadas sobre filmes finos de GO, sem substrato, em um espectrômetro Vertex 70 (Bruker Corporation).
A figura 11mostra a transmitância IR medida experimentalmente, plotada junto com os resultados teóricos obtidos via AM1 e B3LYP. As intensidades experimentais descordam das intensidades teóricas de maneira evidente, porém lembremos que as intensi- dades previstas para o mesmo pico já variam muito entre os dois métodos. Contudo, se repete a boa concordância entre as posições no espectro dos picos mais intensos, sendo esses reproduzidos por ambos os níveis de teoria. A comparação numérica entre as posições de picos experimentais e picos teóricos pode ser vista em detalhes na tabela 3.
Muitos desses picos estão em completa concordância com outras atribuições es- pectrais comummente encontradas na literatura [31, 32,33, 34], mas também obtivemos todos os picos de intensidade significativa medidos no experimento, com a exceção de picos relativos ao meio. Esses resultados trazem consigo novas atribuições e também uma confirmação à dois níveis de teoria de algumas dúvidas comuns na atribuição de espectros IR de GO. Por exemplo, o pico em 980cm−1 do espectro experimental é citado na literatura como possivelmente relacionado às pontes epóxi [34]. Nossos resultados reforçam essa hipótese por meio de confirmar que essa assinatura está vinculada a vibrações C-O presentes nas pontes epoxi e nas carboxilas, como pode ser visto comparando os dados da tabela 3e da tabela 2.
Os resultados de espectro Raman teóricos e experimentais são comparados na figura 12. Mais uma vez, podemos ver uma boa concordância entre teoria e experimento a menos de intensidades, analogamente aos resultados de IR. Os picos mais relevantes do espectro
1 Todo o processo de síntese foi conduzido na própria UFJF, pelo doutorando Alessandro H. Lima,
sobre a supervisão do Prof. Welber G. Quirino. Toda a preparação se deu no na Sala de Preparo de Amostras do Laboratório de Eletrônica Orgânica (LEO), de uso do grupo NANO.
Figura 11 – Espectros IR teóricos e espectro IR experimental obtidos para o GO.
Tabela 3 – Comparação entre as posições de picos obtidas nos cálculos e no experimento.
Numeração do Pico Experimental AM1 B3LYP
1 600 524 652 2 850 804 - 980 800 - 852 3 980 915 - 992 998 4 1070 1028, 1069 1068 5 1250 1432 1314 6 1430 1264 - 1414 1439 - 1484 7 1620 1630 - 1700 1063 - 1668 8a 1720 1801 1668 2068 1720 9 3100 - 3300 3169 - 3193 3139 - 3232 10a 3300 - 3600 3419 3596 3451 3658
Todos os valores estão em cm−1.
a Os picos 8 e 10 tem dois valores teóricos porque identificamos duas assinaturas teóricas compatíveis com a posição do pico experimental.
aqui são o da banda D, que está relacionado a um modo respiratório (breathing mode) dos anéis hexagonais de carbono da folha e se torna presente no experimento graças a quebras de simetria por defeitos, e o da banda G, que está relacionada a modos tangenciais das ligações entre carbonos sp2. As bandas D e G experimentais foram encontradas nas posições
1337cm−1 e 1597cm−1, respectivamente, enquanto os picos equivalentes calculados via B3LYP tem posições 1333cm−1 e 1590cm−1, respectivamente2. Esse resultado é fascinante por mostrar a eficiencia de nosso modelo, junto ao nível de teoria, em respeito à boa
2 Em função de tornar possível a comparação de freqüências teóricas B3LYP e freqüências Raman
experimentais, foi mostrado em [35] que devemos multiplicar os dados teóricos por um fator de escala. no caso particular do funcional B3LYP, esse fator é estimado como 0, 9614.
37
estimativa de posições em espectro Raman.
Também podemos notar na figura 12 que alguns picos estão presentes apenas na assinatura teórica. Esse é o caso dos cinco primeiros picos mostrados na tabela 1. Esses picos são associados a radicais como a carboxila ou a ponte epoxi. Picos como estes geralmente não são perceptíveis no espectro Raman experimental porque sua contribuição é muito pequena em comparação aos modos relativos aos átomos de carbono. Além disso, em grandes moléculas a periodicidade é um fator chave para o aumento da intensidade do sinal Raman dos picos. Numa molécula de GO real, os átomos de carbono apresentam uma estrutura muito mais periódica que a dos grupos funcionais, o que influi em suas assinaturas espectrais. É importante ter em mente que picos Raman em sistemas relacionados ao grafite sempre ocorrem devido a transições entre estados eletrônicos reais[36]. Em consequência disso, a intensidade relativa Raman dos picos associados à folha aumenta significativamente como pode ser visto nas medidas experimentais.
Contudo, esses picos adicionais já foram discutidos no estudo da influência do tamanho da folha de coroneno ao modelo e podem ser considerados como um ganho de informação em relação às medidas experimentais. Eventualmente, esses picos podem ser vistos direta ou indiretamente em experimentos neste ou em outro sistema. Previsões teóricas anteriores podem ser úteis para a indentação e para o entendimento dos mesmos, por já contar com a associação aos modos vibracionais em um estudo de nível atomístico.
Figura 12 – Espectro Raman teorico e experimental obtido para no GO. A energia de excitação é de 2, 33eV (532nm).
Maiores
Nosso resultados mostraram que é possível criar um modelo para reprodução do espectro e fazer inferências quanto à estrutura do óxido de grafeno. Contudo, esses não são os únicos fenômenos físicos de interesse quanto a esse material. O óxido de grafeno já foi apresentado na introdução como responsável por vários tipos de aplicações tecnológicas diretas e cada uma destas exige um tipo de modelagem adequada, muitas vezes por meio de modelos moleculares maiores que o aqui estudado.
Como também já foi dito, baseamos nosso modelo no modelo experimentalmente proposto por Heyong He et al [19], que é conhecido como o modelo de Lerf-Klinowski. Esse modelo (que propõem que, atomisticamente, o óxido de grafeno é formado por folhas de grafeno funcionalizadas com pontes epóxi, hidroxilas e carboxilas) é um exemplo de como técnicas experimentais podem nos ajudar a inferir detalhes para ajudar a construção do modelo teórico.
Dentre as técnicas usadas para construir o modelo de Lerf-Klinowski, se destaca o uso da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A ideia básica do XPS é a de incidir um feixe de raios X sobre a amostra. Pelo efeito fotoelétrico, elétrons podem absorver energia da radiação incidente e são ejetados do material com energia cinética equivalente à do fóton absorvido menos a energia do orbital molecular (estado eletrônico ligado) no qual o elétron estava. Com isso, os elétrons coletados por um detector podem ser contados quanto à energia cinética, gerando um gráfico de contagens eletrônicas por energia cinética. Após uma análise detalhada, podemos extrair dados interessantes desse espectro, como por exemplo a porcentagem média de elétrons que foram arrancados de ligações que envolviam uma certa especie atômica. De maneira indireta, estaríamos determinando a proporção entre as espécies atômicas em uma amostra.
Uma análise mais complicada, mas ainda assim possível, seria a obtenção do número de ligações de um certo tipo em relação ao número total de ligações. O problema de uma análise desse tipo para o óxido de grafeno é que a análise XPS parte do pressuposto que, ao menos na escala do diâmetro do feixe de raios X incidente, a amostra é homogênea. Todavia, essa aproximação não é boa para o GO graças a presença de estruturas de meso-escala como a já citada formação de domínios [22]. Com isso, um dado tão específico exigiria uma análise mais rigorosa da estrutura da folha em nano-escala, obtendo dados quantitativos locais. A proporção das especies atômicas também é uma grandeza que flutua localmente na meso-escala. Porém para a construção de um modelo atomístico, ela pode servir de base para um fragmento que descreva o comportamento razoável da
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amostra estudada. Claro, cabe ao pesquisador a arte de analisar que dados ele deve ou não considerar de ajuda na construção do modelo, e isso varia para cada experimento ou fenômeno simulado.
Outros dados experimentais úteis podem ser os dados de Raman e IR, que foram os que usamos nesse trabalho. Além disso, mesmo para sistemas com um elevado nível de desordem atômica, a difração de raios X (XRD) pode dar informações valiosas quanto à grupos de simetria global da amostra ou ainda o comprimento médio de ligação no material. Para modelos próximos à meso-escala, o imageamento Raman acompanhado de uma identificação detalhada dos picos (como a feita aqui) pode indicar quais regiões na folha estão mais amorfizadas ou possuem uma população mais elevada de um certo grupo funcional. Imagens de microscopia podem ainda ser usadas para entender a estrutura adotada pelas folhas em cada tipo de situação.
De um modo geral, uma vez escolhido o conjunto de dados experimentais de suporte, para se adequar a eles, temos que funcionalizar a folha de grafeno escolhida de uma maneira adequada. Esse problema começa, na verdade, com a escolha de uma folha de grafeno de tamanho adequado ao problema em questão. Chamaremos essa folha de CMHN. Em
seguida, baseado nos dados experimentais, escolhemos os grupos funcionais de interesse. Pra exemplificar, trabalharemos com os grupos já estudados: ponte epóxi (-O-), carboxila (-COOH) e hidroxila (-OH).
Vamos propor que concluímos que vamos funcionalizar a molécula com p grupos hidroxila (dos quais p0 estão na borda e substituem hidrogênios), q grupos carboxila (dos quais q0 substituem hidrogênios) e r grupos epóxi. Em um modelo com cargas, seria necessário considerar que o mesmo pode adquirir carga negativa à medida que adicionamos grupos funcionais, o que complica muito o problema. Porém, um mecanismo fundamental da síntese química do óxido de grafeno faz com que o meio roube os elétrons sobressalentes da molécula, o que permite que para esse trabalho possamos ignorar o balanceamento de cargas e supor uma molécula final invariavelmente neutra1 Vale lembrar que essa restrição aqui é apenas para exemplificar o método e não nos diz nada a respeito de que nossas moleculas finais seriam de camada aberta ou fechada. considerar esse aspecto traz ainda mais variaveis para o balanceamento.
Sem pensar no problema do posicionamento dos grupos por hora, vamos ver como fica a estequiometria da molécula funcionalizada:
CmHn+ pOH + qCOOH + rO − (p0 + q0)H = Cm+qOp+2q+rHn+p+q−p0−q0 (5.1)
Como já dito, m e n vêm da escolha da folha de grafeno de trabalho inicial,
1 Na parte II do texto, discutiremos mais esse mecanismo, relacionado à natureza ácida do meio de
então são os parâmetros p, p0, q, q0 e r que devem ser ajustados para fitar os dados experimentais. Como eles devem ser fitados é um problema que depende do conjunto de dados experimentais com que você escolhe trabalhar. Tratar um modelo com cargas, acabaria introduzindo uma nova equação para o balanceamento e acabaríamos tendo que introduzir um cátion (H+, por exemplo) na equação anterior, gerando mais uma variável.
Para exemplificar como extrair os valores citados, vamos usar o caso em que dispomos da proporção entre as populações das espécies atômicas, isso é, conhecemos C:O:H. Com base nesse dado, podemos calcular facilmente as porcentagens de população de cada espécie (ρH, ρO e ρH), definida como o número de átomos da espécie em particular
dividido pelo número total de átomos. Podemos assim construir o sistema a seguir:
ρC = m+n+2p+4q+r−pm+q 0−q0 ρO = m+n+2p+4q+r−pp+2q+r 0−q0 ρC = n+p+q−p 0−q0 m+n+2p+4q+r−p0−q0 (5.2)
Temos então um total de três equações para 5 variáveis à determinar. Isso ainda não fixa os nossos resultados, mas se o sistema for possível já diminui nosso espaço de configurações possíveis consideravelmente. Nesse momento, o autor pode optar por escolher por conta própria, propondo valores que julgue coerentes, por algum motivo razoável, para duas das constantes a determinar e obtendo os valores das demais para o sistema acima. Outra consideração que pode ser útil é propor uma relação entre as populações de grupos funcionais com base em dados experimentais ou em alguma limitação do modelo. Em um modelo pequeno com espectativa de reproduzir dados vibracionais, como foi nosso caso, é interessante que todos os tipos de grupos funcionais estejam igualmente representados no modelo, o que pode ser encarado como a condição p = q = r, adicionando duas equações ao sistema. Outra consideração que pode ser feita do ponto de vista matemático, como por exemplo p ≥ p0, q ≥ q0, p ≥ 0, q ≥ 0, r > 0, p0 ≥ 0 e q0 ≥ 0. Essas últimas sete equações
não dão uma informação concreta quanto a um resultado exato, mas ajudam a tomar a escolha de uma solução que se adequa às condições matemáticas impostas pela natureza do problema. Isso é, escolher p negativo seria o mesmo que “retirar” hidroxilas da folha que já não tem nenhum.
Uma vez que todas as constantes forem escolhidas adequadamente, podemos partir para montagem final do modelo. É razoável considerar uma distribuição aleatória de defeitos e funcionais quando estudamos superfícies irregulares[37]. Nesses casos é útil considerar uma distribuição fractal ou pseudo aleatória dos grupos ao longo da superfície, de acordo com o que se adequa ao modelo. Na literatura, é possível encontrar muitos modelos de como isso pode ser implementado[37,38]. O modelo pode ainda optar por uma distribuição que descreva os dados de imageamento Raman, caso disponha destes dados,
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ou ainda usar uma distribuição escolhida em termos de estabilidade e de energias (ideia adotada neste trabalho).
O pesquisador que pensa em investir em um modelo maior deve ainda ter em mente que quanto maior é a molécula, mais difícil se torna o tratamento atomístico do ponto de vista de recursos computacionais. Além disso, num modelo grande se torna cada vez mais forte o efeito de interações entre grupos funcionais e entre a molécula de GO e o meio para a geometria e para as características físicas do sistema. A inclusão destes aspectos trazem luz a muitos aspectos interessantes de serem estudados, mas seu custo elevado exige que estes aspectos do modelo sejam estudados com cautela sempre que um novo problema for atacado.
Nessa parte do trabalho, apresentamos um modelo teórico para o estudo do espectro