6.6 Dados cinéticos com base na Equação de Arrhenius
6.6.2 Correlação geral para os três carvões vegetais
Com os resultados obtidos para os três carvões vegetais foi também encontrada uma correlação geral de Arrhenius aplicável a esses três carvões. Esta análise é muito subjetiva, uma vez que se aplica a três carvões vegetais provenientes de dois agro-sistemas muito distintos, a região norte da Península Ibérica, no caso da vide e do kiwi, e o Nordeste Brasileiro no caso do sabiá.
Figura 6.8 - Reta de ajuste para a obtenção da correlação geral das três espécies.
Através da expressão obtida foi então possível obter os valores de energia de ativação e do fator pré exponencial, apresentados na Tabela 6.9:
Tabela 6.9 - Dados da correlação geral.
Espécie A (m/s) Ea (kJ/mol) Geral 44,68 60,26
Os valores que se obtiveram apresentam-se como valores intermédios tendo em conta o peso que cada uma das espécies tinha em cada parâmetro. Será de todo o interesse aprofundar esta metodologia no futuro, uma vez que poderá apresentar uma fulcral importância em espécies híbridas por exemplo.
7 Conclusões
Recorrendo a uma instalação experimental existente no INEGI foram estudadas as queimas de carvões vegetais de três espécies em leito fluidizado, videira, kiwi e sabiá. As duas primeiras biomassas eram resultantes de resíduos de podas obtidas no projeto INTERREG Biomassa AP no qual o INEGI participa. Já quanto ao sabiá, recorreu-se amostras de pequenos ramos ou troncos.
Foi analisada e verificada toda a instalação existente no Laboratório de Combustão do INEGI e que estava parada há vários anos. Foi necessário proceder à calibração da placa de orifício e dimensionar uma nova resistência de aquecimento. Posteriormente foi efetuada a pirólise das três espécies, por cargas, em leito fixo, estando este alimentado com uma corrente de azoto.
O leito fluidizado era formado por areia de sílica com um diâmetro médio de 283 µm e uma altura de 200 mm. A obtenção da velocidade mínima de fluidização foi realizada de forma prática, uma vez que se introduziu na instalação um manómetro de coluna de água, que consoante a temperatura e caudal imposto, fornecia a informação da pressão do leito. Com os valores experimentais obtidos para a perda de carga no leito, obtiveram-se os seguintes valores para a velocidade superficial mínima de fluidização, 54,91, 54,16, 52,35 e 51,01 mm/s, respetivamente para as seguintes temperaturas do leito 750, 820, 850 e 900˚C.
Como já referido, ensaios de queima dos carvões obtidos foram realizados para quatro temperaturas do leito, e para razões de u/umf de 1,5 para todas as temperaturas de eito testadas, exceto para a temperatura de leito de 850ºC, para a qual se usou uma razão u/umf de 1,6.
Como as partículas de carvão obtidas eram demasiado grandes e simultaneamente frágeis para poderem ser submetidas a separação através de peneiros, o cálculo do diâmetro médio de cada carga testada, foi efetuado tendo em conta o número de partículas desta. A massa utilizada em cada ensaio foi de 2 gramas para todas as espécies, exceto no caso da videira em que alguns ensaios foram efetuados com cargas de 3gramas.
Com os dados obtidos, evolução da concentração do dióxido de carbono na corrente gasosa de escape do leito, em função do tempo, determinou-se a resistência global da queima 1/K em função do diâmetro das partículas carbonosas ao longo da queima. Para posterior tratamento e obtenção de dados cinéticos e difusivos usaram-se apenas os valores desta evolução de queima 1/K em função do diâmetro na gama de 30 a 70% de fração de carbono queimada, descartando-se assim efeitos transitórios que ocorrem no início e no fim da queima de carga testada.
Os dados obtidos permitiram concluir que o controlo das reações das três espécies é predominantemente cinético, e, foi possível obter os valores que dizem respeito à cinética da reação, em fase heterogénea, ou seja, referente à reação C + ½ O2 → CO.
• Videira (7.1) • Sabiá (7.2) • Kiwi (7.3)
Como abordado no capítulo anterior, as energias de ativação das espécies são baixas, comparando com valores obtidos em estudos anteriores. A energia de ativação, sendo a energia necessária para que a combustão de determinada espécie inicie, embora apresente um valor reduzido, quando se consideram os valores do fator pré exponencial, verifica-se que os valores obtidos, uma vez que são baixos, permitem concluir que existem vários choques de partículas inertes, tais como cinzas existentes no seio das próprias partículas carbonosas, que dificultam o desenrolar da reação em fase heterogénea.
Foi também apresentada a correlação geral dos três ensaios, que permite avaliar as três espécies numa correlação só. Embora seja muito subjetiva, a análise da correlação geral pode permitir no futuro o estudo de espécies híbridas, por exemplo, através da análise individual dos vários componentes de cada espécie, condensando no final a informação numa expressão só, para ser eventualmente analisada a solução conjunta.
8 Sugestões para futuros trabalhos
Em futuros trabalhos de queima em leito fluidizado, seria importante fazer a análise de outras espécies, aumentando assim o número ainda reduzido de análises feitas pelo método. Para além de variar as espécies, seria também interessante estender o estudo das mesmas ou de algumas espécies estudadas no presente trabalho a fim de verificar a diferença de valores e condições obtidas, tendo em conta uma melhor separação das cargas para a obtenção de valores de diâmetro equivalente mais exatos. A utilização de kiwi ou videira sem ser através de péletes, para verificar o efeito de fazer a análise com péletes ou briquetes, por exemplo, seria bastante importante, uma vez que se poderia aferir dos possíveis efeitos da utilização sob essa forma para os ensaios.
Os resultados do carvão de sabiá merecem alguma reflexão e um futuro estudo mais aprofundado, visto que o teor de cinzas é comparativamente mais baixo que o dos outros carvões. Por outro lado, o estudo da fragmentação de partículas após a sua introdução no leito seria importante uma vez que pode afetar diretamente os resultados obtidos.
Por fim, seria também bastante interessante utilizar uma maior gama de valores de temperatura de leito e utilizar outros tipos de comburentes para além do ar, para verificar a influência de uma diferente percentagem de oxigénio.
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ANEXO A: Determinação da Resistência Global da Reação
A metodologia seguida para a determinação da constante da taxa de reação que a seguir se apresenta, foi seguida e aplicada por Moreira (2007), e assume que a temperatura da partícula,
Tp, é constante ao longo da queima. É assumido ainda que o oxigénio reage na fase densa de acordo com uma taxa de reação de primeira ordem:
(A.1)
sendo RO2 a taxa de consumo de oxigénio por unidade de volume da fase densa e cp a
concentração molar de oxigénio na fase densa.
A massa de carbono mc de uma carga de carvão com massa m é dada pela multiplicação da massa por fc, a fração mássica de carbono numa carga.
Sendo assim, considerando-se uma carga de massa m, o número de partículas de carvão a queimar é dado por:
(A.2)
sendo di o diâmetro inicial das partículas de carvão. A taxa de consumo de oxigénio, RO, é dada por:
(A.3)
Onde K é a constante global da taxa de reação e d o diâmetro da partícula num determinado instante. Para uma carga de partículas, a taxa instantânea de consumo de carbono
é NcRO, se o volume da fase densa for HmfAi pode considerar-se que:
(A.4)
sendo Hmf a altura do leito no regime de fluidização incipiente e Ai a área da secção reta do leito.
Com a mudança de variável k´=kHmf/U, onde U é a velocidade de aproximação, obtém-se:
Modificando a equação anterior podemos então obter a resistência de queima, 1/K:
(A.7)
Da expressão de Davidson & Harrison (1963) retira-se o valor de k´:
(A.8)
sendo cH a concentração molar de oxigénio à saída do leito (=CO-CCO2, da estequiometria), cO,
por sua vez é a concentração molar de oxigénio à entrada do leito e β=1-Umf/U. X é o número
de vezes que uma bolha troca o seu volume aquando da sua ascensão no leito, e pode ser obtido de:
(A.9)
sendo g a aceleração da gravidade, ɛmf é a porosidade da fase densa nas condições de fluidização incipiente, DG é a difusibilidade do oxigénio no ar, e deb é o diâmetro equivalente das bolhas, que é obtido por:
(A.10)
em que h é a altura no leito acima do distribuidor e Ao representa a razão entre a área do distribuidor e o número de furos. No cálculo de X admite-se que as bolhas têm o diâmetro igual ao calculado para h=Hmf/2.
Para o cálculo do diâmetro d para um instante tf da queima recorre-se à massa de carbono consumida até esse instante mcf. O valor da massa de carbono consumida é obtido pela integração da curva de CO2 à saída do leito entre o instante inicial de queima e o tempo tf:
(A.11)
onde co2 é a fração molar de CO2 nos gases queimados, v̇ar é o caudal volúmico de ar à
pressão e temperatura ambiente e ñ é o número de moles de CO2 por unidade de volume, que
é 4,231x10-2 kmol/m3 para qualquer gás perfeito à temperatura e pressão ambiente.
Este parâmetro revela-se muito importante no estudo pois permite, através das informações dos carvões a estudar, obter o valor da massa de carbono consumida, através da informação da variação do CO2 em função do tempo da queima.
O diâmetro das partículas no instante tf pode ser obtido admitindo que o número de partículas no leito é constante por:
(A.12)
Definindo fração queimada f num instante tf por:
(A.13)
e substituindo Nc, pode obter-se o diâmetro das partículas em cada instante em função da fração queimada:
(A.14)
O procedimento de obtenção de parâmetros descrito anteriormente foi aplicado por Moreira (2007), e permite obter o valor de resistência global 1/K a partir dos dados experimentais:
(A.15)
Sendo ainda possível obter o valor da resistência global de combustão (Moreira ,2007):
(A.16)
A equação que define a resistência global de reação deriva da seguinte suposição:
(A.17)
onde o valor de φ é 2 e o valor de Ø é 1.
Com a equação A.16 é então possível obter os dados para concluir sobre o controlo cinético ou difusivo da queima através das parcelas correspondentes.
ANEXO B: Calibração da Placa de Orifício
Para a realização do trabalho foi necessário proceder á calibração da placa de orifício, utilizando para tal o método do deslocamento positivo.
Os valores dos parâmetros iniciais encontram-se na Tabela B.1.
Tabela B. 1- Parâmetros iniciais da calibração.
Parâmetro Valor
Pressão ambiente 100,33 kPa Temperatura ambiente 23,2 ˚C
Temperatura da água 21,8 ˚C Pressão relativa de calibração
definida 1,8 bar
Foram utilizados vários pontos de leitura, em que era imposta uma pressão, posteriormente lida num manómetro em U que se pode observar na Figura B.1. Depois de regulada a pressão era enchido um balde com a água que ia sendo substituída pelo ar no depósito, que seria pesado no final. O tempo de enchimento era também contabilizado e controlado por um cronómetro.
Figura B. 1 - Instalação com o manómetro utilizado para as leituras.
Como se pode observar na Figura B.2 foi ligado na instalação um depósito cheio de água, que se enchia com ar em cada calibração, e a quantidade de água perdida pelo depósito (que se relaciona com a quantidade de ar que entrava) era obtida posteriormente para os cálculos, tal como explicado anteriormente.
Figura B. 2 - Depósito de água utilizado.
Os vários ensaios foram efetuados para diversas medições de queda de pressão e os valores de cada ensaio que foram posteriormente tratados encontram-se representados na Tabela B.2.
Tabela B. 2 - Valores de cada ensaio para calibração.
Pressão [mmH2O] ∆P Inicial [cmH2O] ∆P Final [cmH2O]
Tempo [s] Massa da água [kg] 540 8,5 8,5 62,30 8,02 640 2,5 5,5 62,79 9,08 710 3,5 2,5 57,87 8,76 810 0,5 0,5 57,18 9,28 420 3,5 3,5 71,63 8,24 310 3,2 4,8 77,72 7,78 210 3,7 7,2 103,89 8,44 110 4,5 8,5 130,74 7,64 60 4,2 7,5 161,84 6,72 940 0,5 0,4 52,06 9,08
Com os vários pontos obtidos foi possível obter de cada um o valor de caudal de ar em função da queda de pressão e obter a curva de calibração apresentada na Figura B.3.
ANEXO C: Gráficos dos ensaios
As evoluções da percentagem de CO2 ao longo do tempo e da resistência global à queima
1/K em função do diâmetro da partícula encontram-se seguidamente representadas para todas as temperaturas, para todos os carvões das três espécies de biomassa estudados, tendo em conta as características de cada ensaio realizado.
C1: Videira
Figura C. 1 - Evoluções de queima de carvão de videira a 750ºC.
Figura C. 3 - Evoluções de queima de carvão de videira a 850ºC.
Figura C. 4 - Evoluções de queima de carvão de videira a 900ºC.
C2: Sabiá
Figura C. 6 - Evoluções de queima de carvão de sabiá a 820ºC.
Figura C. 7 - Evoluções de queima de carvão de sabiá a 850ºC.
C3: Kiwi
Figura C. 9 - Evoluções de queima de carvão de kiwi a 750ºC.
Figura C. 10 - Evoluções de queima de carvão de kiwi a 820ºC.
ANEXO D: Temperatura das partículas
Tendo em conta a equação 5.2 foram obtidos vários valores de temperatura de partículas durante a queima. Como foi estudado o intervalo de 30 a 70% de fração queimada, o valor utilizado para utilizar com a correlação de Arrhenius foi uma média das temperaturas de partícula nos pontos a 30, 40, 50, 60 e 70% de fração queimada, uma vez que quantos mais pontos forem utilizados, mais preciso será o valor obtido para utilizar. Os valores em questão encontram-se representados na Tabela D.1:
Tabela D. 1 - Temperaturas de partícula obtidas para cada espécie.
Videira Sabiá Kiwi
Temperatura do leito [˚C] f [%] 750 820 850 900 750 820 850 900 750 820 850 900 30 783,03 859,65 897,23 923,13 786,7 843,5 833,84 915,52 798,824 853,19 890,99 931,17 794,58 846 890,4 923,92 773,03 839,24 882,63 914,99 784,2 860,44 900,78 932,07 781,50 841,68 - 922,3 772,03 844,97 - 918,09 786,26 859,42 - 935,51 777,79 851,61 - 919,4 - - - - 40 786,44 854,5 893,28 924,03 781,55 842,7 884,7 916,45 798,27 856,14 897,46 928,87 785,74 857,14 894,2 926,93 775,34 839,84 885,97 916,15 787,86 862,89 909,42 932,88 781,70 848,4 - 928,45 773,04 841,21 - 919,88 786,44 861,1 - 930,20 786,99 843,9 - 932,3 - - - - 50 793,65 856,45 893,5 928,25 781,5 836,36 889,7 918,8 791,86 854,06 892,95 933,8 780,08 842,65 900,3 928,4 778,64 838,99 885,3 910,74 792,01 865,75 903,55 934,86 781,14 847,76 - 920,8 775,42 841,99 - 918,95 787,52 856,7 - 930,01 783,25 854,5 - 921,53 - - - - 60 788,38 860,26 895,5 928,8 784,05 834,24 894,6 917,86 788,83 852,14 898,11 938,63 785 855,61 901,4 924,3 776,7 837,9 882,92 911,72 785,13 859,7 901,42 935,69 788,6 842,8 - 930,3 778,16 839,42 - 920,03 787,99 857,99 - 935,69 781,13 847,2 - 928,7 - - - - 70 798,99 848,03 904 937,4 781,26 836,76 892,12 910,67 786,63 853,14 901 939,44 780,65 846,29 905,3 917,4 771,4 831,4 884,58 908,39 777,95 854,94 910,23 928,35 781,02 843,6 - 934,7 773,13 831,86 - 918,26 787,2 852,08 - 935,73 774,62 847,82 - 922,67 - - - -