A corrente total após t segundos da tensão U n aplicada a uma amostra em

estado de equilíbrio (Un-l, I )

é

então

ai

e que se, no instante ti em que se produz a nova variação (~ U h , o sistema já estivesse atingido o estado de equilíbrio G

Uo,

a corrente no instante t seria

tempo t - ti sobre um estado de equilíbrio.

.---

I .-._. __ ._._._ • ,

"

"

,

,

'C

I

,

I

,

,

•

,

•

I I

Efeito de uma varia~8.0 (LlU)l num instante tl qualquer:

(A)

curva de carga; (B) curva de descarga e

(0)

corrente produzida pela varia~8.0(LlUh sobre um estado de equilfbrio.

produz uma corrente anomala independente deste estado ese, para qualquer tempo tl 0

efeito da nova varia<;8.0(LlU)t. eo mesmo que se em tl 0 sistema estivesse em equilfbrio,

e vem se superpor a evolu<;80anterior, ter-se-a para express8,oda corrente total num

sendo U a tensao aplicada no instante t.

I(t) = G U

+

f

i(t - ti) O

Baseados nos resultados experimentais de correntes de carga em ambientes a diferentes umidades relativas, bem como o efeito do campo nos excessos de corrente

campo elétrico. Deve haver uma dissociação espontânea, quando a amostra não é submetida a campo, mas esta di88ociação iônica deve aumentar sob o efeito do campo elétrico.

Portanto a presença de cargas espaciais em dielétricos pode ter como uma de

~.. d" - ....' d ,... d' [23 24] t' l-..J

suas provavelS origens a I88oclaçao Iomca a G6ua ou e Impurezas ' ,es Imu &Ia

+

aparecendo então urna constante de dissociação (kd) que

é

definida por:

dll)

d n + d n -

- ( a t d =

ãt

=

ãt

= Kd 11

+

A

+

B

onde a constante de recombinação k

R

é

definida por:

moléculas de água, tomam lugar como mecanismo dominantes de geração de portadores de cargas em vários dielétricos sólidos, têm sido apresentado pela literatura[20,21].

dissociação de moléculas de água situadas no volume do material, levando em consideração que o coeficiente de dissociação depende do campo elétrico bem como do tempo de "extração" dos portadores dissociados da amostra. Para campo baixo o efeito foi observado entretanto em menor magnitude. Este efeito não se esvai por simples aplicação do vácuo, o que nos leva a concluir que esta corrente

é

gerada por uma

Eata suposicão é corroborada por medid8!f executadas em amostras carregadas por diferentes campos elétricos externos. A carga integrada é aproximadamente a mesma,

Considerando que o excesso de cargas observadas no PVDF seja proveniente apenas da dissociação iônica de moléculas de água dada pela reação

Onde kd é a constante de dissociaçãoque depende do campo elétrico, sendo portanto esta dissociação determinada principalmente pela ação do campo. E também que os íons

d N d Nt

( J t = -

dt-

pEN

_I

Nt

---+

densidade de moléculas de água não dissociadas na amostra;

N

---+

densidade de moléculas dissociadas;

Kd

---+

coeficiente de dissociação que depende do campo elétrico; I

---+

espessura da amostra;

pelo campo elétrico para fora da amostra.

O sistema de equações cinéticas foi resolvido por um programa que utiliza a "function" ODE 45 do software MATLAB (the MATH WORKS, INC., versão 3.1 - PC.), que utiliza o método de Runge-Kutta de 4! e 5~ ordens, para integrar um sistema de equações diferenciais ordinárias. (Apêndice)

O coeficiente de dissociação kd é dependente do campo, e a carga total extraída

é

obtida diretamente da integracão da corrente evanescente. A corrente é assumida ser expressa pela seguinte relação,

sobre os resultados experimentais obtidos das medidas realizadas com a mesma amostra sempre sob campos de

10

5 V/em, respectivamente em umidades ambiente de

100% UR,

75% UR, 43% UR e vácuo. As figuras 3280e 32b, apresentam medidas a diferentes campos externos de

10

5 V/cm e 2 x

10

4 V/cm respectivamente, sob um ambiente de 43% UR. A carga total integrada da curva de corrente, depende da umidade amoiente, sendo menor para o vácuo e maior para o ambiente

100%

UR.

A

mobilidade, o coeficiente de

observado um suave incremento no coeficiente de diB8ociação com o campo elétrico. No modelo do campo elétrico modificado o equilíbrio entre a dissociação e a não diB8ociação das moléculas de água favorecendo a diB8ociacão, como considerado no Efeito Wien[26J. É visto que a mobilidade também apresenta uma fraca dependencia com o campo elétrico, provavelmente devido ao Efeito Poole-Frenkel[32J. O valor das mobilidades, cerca de lO-

to

cm2_{/V s estão de acordo com os valores das mobilidades iônicas em}

+

materiais isolantes poliméricos, e pode provavelmente ser atribuído a H , também identificado como um portador do PVDF[27J.

60 300 ( a ) ( b ) 50 250 200 40 < t < t 150 c 30 c t-f t-f 100 20 50 10 0 0 0 2 3 4 0 2 3 4 t(103s) t ( 1035 ) 35 ₃₀ (c ) _(d) 30 25 25 20 < t 20 _{< t} c _{c 15} t-f ₁₅ t-f 10 10 5 0 0 0 2 3 4 0 0.5 1.0 1.5 t(103s) t(104s)

Fig.39 - Ajuste das curvas (-- te6rica e ••• experimental) de corrente em fun<;ao do tempo para uma amostra de PVDF-a de 25 f.1mde espessura, com elet.rodos de ouro, sob campo eletrico de 105 _{V/cm: (a) 100 % UR; (b) 75 % UR; (c) 43 %} UR e (d) 0 % UR.

1.2

35

(a )

30

1.0

25

0.8

< t

20

< t c c

0.6

H

15

H

0.4

10

5

0.2

O O O

2

3

4

O 2

3

4

t

(10

3S) t (

10

4s )

Fig. 40 - Ajuste das curvas (-- teórica e ••• experimental) da corrente em função do tempo para uma amostra de PVDF-a de 25 ~ de espessura, com eletrodos de ouro, umidade de 43%: (a) E

=

1Q5V /cm e (b) E

=

2 X 104 V/cm.

umidade E J.L Kd a Nt %UR V/cm cm2_/Vs S-1 _{cm3(s íons~cm3} 10-10 10-3 10-1 106 100 105 2.59 2.21 4.00 19.10 75 105 _2.61 1.13 _{6.10 5.18} 43 105 2.61 1.40 6.11 2.50 O 105 2.32 1.36 6.11 2.06 43 2x104 1.10 _{0.13 5.10} 1.69

Tabela VIII - Apresenta os resultados obtidos a partir dos ajustes teórico-experimentais, para quatro valores da umidade ambient.e.

aos resultados experimentais, mesmo para. tempos longos de medidas. Os valores determinados a. partir dos a.justes mostra.dos na. tabela VIII, apresentaram resultados

.

.

"

para a. mobilidade concordantes com o fa.to de que para. campo elétrico alto (10 V/cm)

4

seu valor é superior que aquele obtido com campo mais baixo (2 x 10 V/cm). Ambas medidas foram realizadas em ambiente de 43% UR.

Sendo que o tempo de trânsito l/pE (N 102 s), menor que o tempo de

dis8ociação iônica, representado pela. expressão l/R (N 103 s), o distúrbio no campo

d

devido ao efeito da. carga espacial deve ser pequeno. Isto quer dizer que c.arga.espacial

exterior do que produzidas.

Os valores encontrados para o coeficiente de dissociação iônico, indica urna forte dependência com o campo aplicado, isto pode ser constatado quando variamos o campo de 105 V/cm para 2 x 104 V/cm em ambiente de 43% UR. Os valores

inalterados, isto mostrou o perfeito ajuste para longos tempos de medidas. Quanto ao número total de moléculas não dissociadas foram determinados a partir de dados

d N 2

- - a r - = K d N t - a N pEN₁

d N

~ - - N K N

Como

0

tempo de transito come<;a a agir a partir de 100 segundos, proximo a. este tempo,

deve entrar em a~ao 0 terceiro termo do segundo membro, fazendo-se com que a corrent.e

caia. 0 termo devido

a

recombina~ao deve ser considerado para N grande, pois 0 termo a

e

muito pequeno. Isto ocorre ainda para tempos pequenos, mas sua contribui~ao parece nao ser grande.

A

medida que a carga se esvae, 0 termo de recombina~ao tende a ser

o

estudo das propriedades eletricas em materiais polimericos apresenta, como uma de suas maiores dificuldades, a identifica~8.0 de cargas espaciais neles existentes, as quais influencia.m fortemente est as propriedades. Inje~8.0 de cargas pelos eletrodos, ger~8.0 por dissoci~ao ionica proveniente de aditivos e substancias usadas em sua sfntese e em seu processarnento, gera~a.o de radicais livres por efeito termico e/ou por irradi~ao eletromagnetica, S8.0 08 meCarllsmos ja consagrados como geradores destas cargas de esp~o. No PVDF em particular, efeit08 das cargas espa.ciais nele identificadas, desempenha.m urn papel de extrema importancia devido

a.

sua atu~8.0 direta sobre suas atividades ferroeletricas e piezoeletricas. Distor~oes em curvas de histerese, polariz~8.0 em fun~8.0 de campo aplicado, que altera.m tanto a polariza~8.0 remanente como 0 campo coercitivo, e contribuic;ao aos valores das atividades piezoeletricas, colocam 0 fenomeno de carga espa.cial a urn plano de importancia equivalente 8.0 estudo das estruturas das diferentes fases do PVDF, que determina a partir de prindpios estruturais sua ferroeletricidade.

Este trabalho tern 0 merito de identificar com clareza como uma das origens de carga espa.cial em PVDF, ions dissociados de moleculas de agua absorvidas do meio a.mbiente. Este estudo foi realizado fazend0-ge uso de uma tecnica bastante simples: medida de corrente de carga em amostra, de estrutura capacitiva, sob aplicac;a.o de urna func;a.o degrau de tensao. Esta medida, realizada

a.

temperatura constante, teve como parametro principal a umidade relativa do a.mbiente.

0

c'a.mpo eletrico, outro parametro experimental de medida, mostrou ser coparticipante do efeito agindo como agente contribuidor

a.

dissocia~a.o ionic a e tambem como eliminador destas cargas, expulsando-as para fora da amostra. Este efeito nao e repetitivo, uma vez que as cargas

c1issociadas se esvaem sob efeit.o do campo. Para se recuperar 0 efeito foi necessario

deixar a amostra repollsando em ambiente ,'Imido por dias. Urn modelo levando ern considerac;ao termos contendo a dissociac;ao i6nica, a recombinac;ao i6nica e a "varredura" dos portadores para fora da amostra, teve relativo sucesso e foi ajust.ado sobre os resultados experimentais. Deste ajuste extrafmos valores do coeficiente de

dissociac;ao ionica, da mobilidade de portadores, do coeficiente de recombinac;5.o, e sua dependencia com 0 campo eletrico

Em medidas de correntes est,imuladas termicamente (TSC), urn outro efeita de carga espacial foi verificado. Basicamente este efeito difere do anterior, visto que, as cargas apesar de se moverem sob a ac;ao do campo, niio san ext.rafdas da amost-ra, mas prefcrencialmente ficam presas em armadilhas proximas

a.'i

superffcies da amost-ra.

Para trabalhos futuros podemos propor:

- ampliac;ao do estudo da condllc;ao ii'mica e identificac;5.o da origem dos ions dissociados para os outros materiais polimericos;

- Medidas utilizando os paramet,ros experimentais umidade relativa ambiente, temperatura, campo eletrico, diferentes tipos de gases e diferentes tipos de eletrodos; - Aprimoramento do modelo teorico, baseado na cinetica de dissociac;ao e recombinac;ao apresentada neste trabalho.

No documento Cargas espaciais e efeito de água dissociada em filmes de poli (fluoreto de vini... (páginas 59-72)