Corrosão na Indústria do Petróleo

Todos os equipamentos para a produção de óleo e gás estão suscetíveis a corrosão. Nas etapas para produzir petróleo desde extração, estocagem, transporte, operações de refino, entre outros. Estes ambientes sofrem com agressão da corrosão, por serem meios que unem características que propiciam tal processo da natureza, sendo alguns exclusivos para esta indústria.

Nota-se que são predominantes os equipamentos cujo material utilizado para promover suporte estrutural seja o aço, que com o tempo se deteriora em sua forma física, a corrosão. Sendo uma das principais causas de falhas em equipamentos e tubulações de plataformas de produção de petróleo. Essas falhas prejudicam o processo, atrasam o cronograma operacional de produção, geram altos custos de manutenção, além de gerar riscos à saúde e ao meio ambiente. Este processo espontâneo é uma preocupação em praticamente toda cadeia produtora. Por conta disto está em constante estudo e buscando meios para transformar os materiais a beneficiar características para reduzir taxa da corrosão, aumentando a vida útil dos mesmos utilizados, ou tonar seus meios menos propícios a formar este processo espontâneo.

Fonte: Desenvolvida pela autora

Para ajudar a visualizar os problemas mais corriqueiros pode-se separar em dois grupos mais afetados, lembrando que em toda cadeia pode haver corrosão porem os mais famosos são:

No poço produtor

Em toda cadeia produtora pode se desenvolver a corrosão, a seguir, apontam-se os mais corriqueiros.

O BSW (sedimentos básicos de água) em si não é corrosivo, mas sim a fração de óleo que é representada pelo BSW. Quanto maior concentração maior a quantidade de água produzida juntamente com o óleo. A água associada a outros compostos pode gerar produtos Figura 13 - Esquema de ocorrência de corrosão em poços injetor e produtor

corrosivos. Até mesmo só a presença de água e seus sedimentos fragilizam o material seja por erosão mecânica ou por interagir quimicamente. Este eletrólito constitui-se basicamente da água com sais dissolvidos; águas naturais (aquíferos, lagos e do subsolo) tais materiais aceleram o processo corrosivo.

Para produzir-se o petróleo há sempre a presença de gás associado, seja ele na própria forma gasosa ou dissolvido no óleo. Em alguns poços pode-se ocorrer a presença de gases ácidos como H2S e o CO2 que facilitam o aumento da acidez e corrosão dos aços utilizados. Com o aumento da concentração desses gases, o pH diminui tornando o meio mais ácido, e a taxa de corrosão se eleva. A corrosão por gases ácidos se leva em consideração a composição das fases presentes no sistema; a composição química da água produzida, temperatura, vazão, e a composição e condições das estruturas dos poços.

Tem aumentado cada vez mais a atenção com a corrosão relacionada ao ácido sulfúrico na indústria de petróleo e gás por causa da recente política sobre a transformação de H2S e os diversos óxidos de enxofre produzidos durante a extração de petróleo e de sua refinação em ácido sulfúrico concentrado. Sendo ele especialmente perigoso porque estimula e acelera a corrosão que leva a perda das propriedades de plasticidade do aço causando rachaduras.

A presença de H2S é extremamente prejudicial, pois, a existência de compostos de enxofre (H2S, que pode ser dissolvido em HS- e S2-), reduz a cinética de recombinação gasosa e, consequentemente, favorece a entrada de hidrogênio para o metal. Para materiais que trabalham em ambientes contendo H2S, é também fundamental que o pH seja elevado para valores ≥ 10,5, pois neste valor o H2S é neutralizado a sulfeto de sódio (Na2S), diminuindo assim o problema da ruptura por tensão. (GENTIL,2007)

A fim de que se aumente a produção em poços surgentes ou que poços que já atingiram seu pico de produção voltem a produzir com maior vazão, métodos de elevação artificial são utilizados. Esses métodos atuam fornecendo energia adicional ao poço necessária para elevar os fluidos ou diminuindo as perdas de carga ao longo do fluxo do poço. Um dos métodos mais utilizados é o Gás Lift, que consiste em uma técnica que se injeta gás comprimido no interior da coluna de produção, reduzindo a pressão hidrostática da coluna de fluido. O gás utilizado é geralmente o próprio gás natural produzido pelo poço, a fim de facilitar sua separação uma vez que a mistura chega à unidade de processamento.

Para se realizar este processo, o gás deve ser comprimido na superfície e fluir pela região anular da tubulação do poço, região entre o revestimento do poço e a coluna de produção, e deve então ser injetado na coluna de forma controlada pelas chamadas válvulas de gás lift. Neste método a ação corrosiva se torna indireta, assim como no caso da bomba de injeção. Não é a

injeção do gás causadora em si da corrosão, mas os contaminantes que podem estar presentes se este gás se não for devidamente tratado. Este deve ser livre de contaminantes para não haver corrosão no tubo do poço, sendo livres de H2S, CO2 e vapor d’agua.

No poço injetor

Problemas atrelados a este modelo de poço estão ligados principalmente a impurezas, contaminantes que normalmente estão associados ao mal tratamento de materiais a serem injetados, como forma de recuperação melhorada.

Em poços offshore é comum a injeção de água para manter pressão ou aumentar o fator de recuperação dos campos de petróleo. Esta água costuma ser a própria água do mar que deve ser tratada e enquadrada em padrões que não interfiram com o meio do reservatório, esta água salgada pode entrar em quantidades grandes na refinaria, seja como água emulsificada ou sob a forma cristalina (hidratos) dispersa no petróleo bruto. Os principais sais presentes são cloreto de cálcio, cloreto de magnésio e cloreto de sódio.

A dessalinização inclui métodos de lavagem e decantação, a adição de produtos químicos, tais como sulfonatos, centrifugação e filtragem. Sais e água são geralmente removidos o mais rápido possível, mas as operações são frequentemente incompletas, e levam a formação de ácido clorídrico. Esta água com alta salinidade e alto teor de CO2 em altas pressões e temperaturas, na presença do CO2 na água de produção leva à formação de ácido carbônico, altamente corrosivo, levando à necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias visando soluções para essa realidade. No caso do cloreto de magnésio é mais facilmente ser hidrolisado. Neste caso, o amoníaco pode ser necessário em quantidades equivalentes a três vezes o equivalente estequiométrico de íons sulfeto e cloreto. O oxigênio pode entrar no sistema em muitos pontos, na entrada das bombas centrífugas, no desarmes e ao religar, pois nas paradas dessas bombas ao religá-las puxa-se ar e joga-se para dentro do sistema o que contribui com o O2 livre. Sequestrantes à base de amônia são rotineiramente usados em sistemas. Este produto químico se liga com oxigênio para reduzir sua corrosividade. Na vida da coluna de injeção, os tubos estão expostos à água de injeção. Os tubos dos revestimentos (exceção do revestimento de produção), por outro lado, estarão para sempre em contato com cimento e fluido de perfuração.

Além dos citados tem-se também a erosão que é a remoção direta de metal pela forte ação de partículas abrasivas de alta velocidade. Falhas de erosão (washouts) são vistas nos tubos de perfuração quando vazamentos, conexões soltas ou corrosão rachadura por fadiga.

A erosão das linhas de fluxo nas curvas e articulações por areia produzida é outra ocorrência mais comum de metais na indústria de petróleo. A erosão pode desempenhar um papel na corrosão de CO2. Sob fluxo moderado condições, a areia também pode causar corrosão por erosão.

Com base nos problemas propostos anteriormente técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva, usadas em alguns materiais aplicável ao uso industrial envolvem de maneira geral; a passivação ou a polarização do material, incluem os revestimentos, os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação do meio, a proteção catódica e anódica.

Nas estruturas de produção offshore, a zona de respingo, ou seja, área acima da maré alta, por decorrência de se estar dentro e fora da água. A corrosão mais severa ocorre aqui. Qualquer revestimento protetor ou filme é continuamente corroído por ondas e há uma ampla oferta de oxigênio e água. Métodos comuns de controle da corrosão nesta zona incluem revestimento adicional e também aumentando a espessura do metal para compensar para maior perda de metal.

A parte da estrutura na zona das marés é sujeita a corrosão menos severa do que a zona de respingo e pode se beneficiar da proteção catódica na maré alta. A proteção catódica funciona ao forçar áreas anódicas a tornar-se catodos. Para conseguir isso, uma corrente reversa é aplicada para neutralizar a corrosão atual. A corrente pode ser gerada por um Fonte CC externa – impressa catódica proteção – ou usando anodos de sacrifício.

O resto da estrutura – exposta a menos corrosão severa da água do mar – é protegida por proteção catódica. No entanto, os crustáceos e algas anexados às partes submersas adicionando peso que pode aumentar o estresse de corrosão. Este mecanismo ocorre quando os efeitos combinados da fenda, ou pitting, corrosão e estresse propagam rachaduras levando a falha estrutural. Contudo, uma cobertura da vida restringe o oxigênio atingindo o metal, e assim reduz a corrosão.

• Revestimento

A ação protetora dos revestimentos seria utilizar materiais metálicos que formem películas oxidas, hidróxidos e outros. Como o alumínio, que ao se oxidar forma uma camada protetora sobre a superfície da peça, evitando que o oxigênio entre em contato com o alumínio metálico que está embaixo da película de óxido de Alumínio, protegendo o metal como se fosse óleo ou tinta em uma peça de metal ferroso. Também podem ser usados materiais mais nobres para se revestir, que tenham maior sobretensão ou sobrevoltagem, tais como estanho e cadmio. Sendo mais resistentes a ataques ácidos. Revestimentos não metálicos como as tintas também são comumente utilizados, possibilitando também sua combinação com outros revestimentos

metálicos aumentando a barreira de proteção anticorrosiva. A tinta possui um inibidor de corrosão que previne e interrompe a oxidação em superfícies ferrosas, protegendo das intempéries. Esta tinta é constituída com o sistema epóxi para o fundo e poliuretano como acabamento. Sendo o mais utilizado, pois apresenta uma forte aliança de qualidade na resistên- cia e dureza em meio à agressividade do ambiente, esta técnica de pintura consiste de uma garantia de 20 anos ou mais a depender do fabricante. Visto que é uma prática mais econômica que trocar-se o equipamento que sofreu com danos da intempérie. Se evidencia no setor petrolífero as tintas chamadas LOW-VOC que retém um alto teor de sólidos em sua composição, permitindo camadas mais espessas de película, com baixas quantidades de solventes orgânicos, que são dadas como premissas de muitas empresas, para atender a normas de segurança e meio ambientes nacionais e internacionais.

• Proteção Catódica e Anódica

Para preservação de materiais metálicos, principalmente tendo em vista o cenário offshore pode-se utilizar a aplicação da corrente anódica ou pela inibição da difusão de oxigênio pelo método catódico. A proteção anódica consiste em um método de aumento da resistência a corrosão que tem como base a aplicação de uma corrente anódica na estrutura como um escudo. Esta corrente facilita a passivação do material exercendo-a resistência a corrosão. Sendo empregada com sucesso em metais e ligas formadores de películas protetora, seu emprego encontra-se com maior benefício para eletrólitos altamente agressivos. O recurso anódico não só propicia a formação da película protetora, mas também a mantém estável. A Proteção Catódica é uma técnica utilizada para controlar a corrosão de uma superfície metálica, tornando-a o cátodo de uma célula eletroquímica. Um método simples de proteção conecta o metal a ser protegido a um "metal de sacrifício" facilitando a corrosão neste para atuar como o ânodo.

Fonte: Brondel e autores, 1994

Os protetores catódicos neutralizam a corrosão através do deslocamento do potencial de corrosão para valores negativos, aumentando o pH do meio e diminuindo a solubilidade do íon ferroso. Esta defesa é empregada para estruturas enterradas ou submersas. Não pode ser usada em estruturas aéreas em face da necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se consegue na atmosfera.

Os protetores catódicos são substâncias que possuem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, resultando em compostos insolúveis. Estes compostos envolvem toda a área catódica, impedindo a difusão do oxigênio e dos elétrons, inibindo o processo catódico.

Os processos de retirada de oxigênio podem ser químicos ou mecânicos. O processo químico é realizado pelos agentes sequestradores de oxigênio, enquanto que a retirada através do processo mecânico é feita com a desaeração por arraste do oxigênio por outro gás, comumente vapor de água, ou em câmara de vácuo onde a descompressão propicia a saída de gases.

Ânodos e cátodos podem se formar em um único pedaço de metal feito de pequenos cristais de composições ligeiramente diferentes. Pode-se estar ao lado do outro ou separados por grandes distâncias - às vezes dezenas de quilômetros.

Figura 14 - Exemplo de proteção catódica

Fonte: Santos, 2013