Craqueamento térmico de biomassa triglicérica

Até o presente momento, de acordo com a literatura estudada, três trabalhos foram desenvolvidos na área de modelagem cinética do craqueamento térmico de biomassa triglicérica, e utilizam de abordagem

lump para obtenção dos parâmetros cinéticos. Um destes trabalhos foi a

Dissertação de Mestrado da autora (FRAINER, 2013).

Os trabalhos que aprofundam os estudos sobre uso de biomassa triglicérica como matéria-prima de craqueamento geralmente utilizam outros métodos, como hidrocraqueamento ou craqueamento catalítico (OOI et al. (2004); XU et al. (2012); ADAM et al. (2012); ISHIHARA et al. (2015); GRECCO et al. (2016); CHANG et al. (2016)), e direcionam seus estudos principalmente para a caracterização química dos produtos obtidos (IDEM et al. (1996); WISNIEWSKI JR. et al. (2010); MAHER; BRESSLER, 2007; BATHIA, ONG, 2009; ITO et al. 2012; SHIRAZI, et al. 2016; KRAIEM et al. (2016)), e estudo de rotas reacionais, e o fazem através de equipamentos em escala reduzida de laboratório, não tendo como principal objetivo, portanto, viabilizar a produção industrial, mas sim, aprofundar a caracterização química das frações geradas.

Frainer (2013) propôs um modelo cinético para a reação de craqueamento térmico do óleo de fritura, com base em agrupamentos de compostos. O mecanismo proposto foi baseado nos estudos de Martinez e Ancheyta (2012), e apresenta cinco lumps com 10 constantes e pode ser visualizado na Figura 19.

Figura 19 – Mecanismo cinético em série-paralelo para a reação de craqueamento térmico do óleo de fritura.

Fonte: Frainer (2013).

Sendo B a biomassa alimentada no reator; BOP a fração de bio- óleo pesado, BOL a fração de bio-óleo leve, G a fração de gás, e C a fração de coque gerado no processo. Este mecanismo representou satisfatoriamente o processo, pois a divisão da fração líquida em bio- óleo leve e bio-óleo pesado permitiu uma melhor aproximação entre os dados preditos e os experimentais.

Meier et al. (2015) realizaram um estudo do craqueamento térmico de resíduos gordurosos, utilizando óleo de fritura como matéria- prima, objetivando a determinação de um modelo cinético para esta reação. O modelo cinético proposto pelo autor foi obtido a partir de um modelo unidimensional em regime estacionário e isotérmico, ou seja, as variações nas concentrações de produtos e reagentes se dão apenas no sentido axial do escoamento, caracterizando o reator utilizado como um PFR, e não há gradientes de temperatura influentes durante a reação. O autor propôs um modelo cinético com 4 lumps. O esquema do modelo proposto pode ser visualizado na Figura 20.

Figura 20 – Mecanismo cinético proposto para a reação de craqueamento térmico de triacilglicerois.

Fonte: Meier et al. (2015).

O mecanismo cinético proposto neste trabalho para a reação de craqueamento térmico de triacilglicerois leva em consideração reações paralelas e/ou sucessivas. As reações são consideradas como de 1ª ordem, ou seja, a ordem da reação não é avaliada neste momento. O primeiro caminho pressuposto é uma reação sucessiva, a conversão da

biomassa (B) em bio-óleo leve (BOL) (k2) e a conversão deste bio-óleo

leve em gases não condensáveis (BG) (k4). Compete com este

mecanismo uma reação paralela, a conversão de biomassa em bio-óleo

pesado (BOP) (k1). Este mecanismo reacional pode dar continuidade na

conversão de bio-óleo pesado (BOP) em bio-óleo leve (BOL) (k3) e,

novamente, conversão de bio-óleo leve em gases não condensáveis (BG)

(k4). Neste estudo, o autor concluiu que o modelo cinético proposto de 4

lumps apresentou boa concordância com os resultados experimentais,

descrevendo as rotas reacionais do processo de craqueamento térmico de resíduos gordurosos. Este mecanismo não leva em conta a produção de coque no processo.

Baseado no trabalho de Meier et al. (2015), Periyasamy (2015) desenvolveu um modelo cinético para o craqueamento térmico do óleo de fritura utilizando também uma abordagem lump. A Figura 21 permite visualizar o modelo cinético proposto por este ele.

B

BOP

BOL

BG

Figura 21 – Mecanismo cinético proposto para a reação de craqueamento térmico de triacilglicerois.

Fonte: Periyasamy (2015).

Periyasamy propôs um modelo de 4 lumps que leva em consideração reações paralelas e/ou sucessivas. As reações são consideradas como de 1ª ordem e o primeiro caminho proposto é uma reação sucessiva, a conversão da biomassa (B) em bio-óleo pesado

(BOP) (k3,4) e a conversão deste bio-óleo pesado em gases não

condensáveis (BG) (k1,3). O segundo caminho pressuposto é também

uma reação em série, com a conversão da biomassa (B) em bio-óleo leve

(BOL) (k2,4) e a conversão deste bio-óleo leve em gases não

condensáveis (BG) (k1,2). Competem com este mecanismo uma reação

paralela, a conversão de biomassa em gases não condensáveis (BG)

(k1,4). Este mecanismo reacional pode dar continuidade na conversão de

bio-óleo pesado (BOP) em bio-óleo leve (BOL) (k2,3).

Assim como no trabalho conduzido por Meier et al. (2015), a equação de Arrhenius foi considerada para determinar a dependência das constantes cinéticas com a temperatura de reação. A energia de ativação das reações foi estimada através de otimização híbrida e revelou que as três reações paralelas são dominantes para a conversão da biomassa em bio-óleo leve, pesado e gases não condensáveis. Além disso, o modelo cinético proposto pelo autor apresentou boa concordância com os dados experimentais de Meier (2015).

2.4 CONSIDERAÇÕES

Mais importante do que observar o número de lumps que compõem um modelo cinético é verificar se os lumps são construídos de tal forma a serem capazes de captar com boa precisão a formação dos produtos de interesse na reação.

De acordo com o levantamento bibliográfico acerca de trabalhos na área de modelagem cinética, conclui-se que a definição de um modelo cinético adequado é fundamental para estudos de simulação, ampliação de escala, otimização, etc. É importante também avaliar o tipo de reação envolvida (paralela ou sucessiva), ordem da reação e o número de lumps para as espécies químicas presentes nos produtos (lumps do modelo cinético).

Os estudos realizados ao longo dos anos apontam que a temperatura empregada no processo de craqueamento térmico e o tempo de residência são as variáveis operacionais mais importantes para a reação, e devem, por isso, ser o foco dos estudos sobre este tema.

A determinação de modelos cinéticos para o processo de craqueamento térmico é necessária para o desenvolvimento de abordagens experimentais baseadas em simulações numéricas, possibilitando assim estudos sobre a ampliação de escala do processo.

O levantamento bibliográfico realizado deixou evidente que ainda são escassos os modelos cinéticos para o craqueamento térmico de biomassa triglicérica, e, portanto, uma oportunidade de investigação científica surge, sendo a partir desta lacuna que o presente trabalho foi desenvolvido.