a Crescimento de filme ultrafino de óxido de cromo (3,5 Å)

Para compreendermos mais detalhadamente a estrutura cristalográfica e as propriedades eletrônicas dos filmes finos de óxido de cromo, iniciamos com os primeiros testes de deposição sobre monocristais metálicos de paládio. Os experimentos foram realizados in-situ em condições de ultra-alto-vácuo (UHV) com pressão base de 2.0x10-10 mBar.

Figura 4.1 : (a) Espectro de XPS do cristal de Pd(111) limpo e ordenado, excitado com radiação síncrotron, com fótons de 700 eV de energia. (b) Padrão LEED do cristal de Pd (111), depois de aquecido a aproximadamente 900 oC.

Após a limpeza (figura 4.1a) e reconstrução da superfície do Pd(111) (figura 4.1b),

iniciamos o crescimento do filme de óxido de cromo (CrxOy). Os filmes de óxido de cromo

foram obtidos através da oxidação de átomos de cromo por gás oxigênio “O2”, como

descrito no capítulo 3.

Para evaporarmos os átomos de Cr foi utilizado uma evaporadora tipo MBE (Molecular Beam-Epitaxy), com o material a ser evaporado inserido em um cadinho de alumina. A evaporadora tinha sua taxa de evaporação monitorada através da corrente de íons emitida. Os parâmetros de deposição/formação dos filmes de óxido de cromo, isto é,

pressão de gás “O2” dentro da câmara, temperatura do cristal e espessura dos filmes, foram

determinados com base no procedimento descrito por Priyantha e colaboradores [5], o qual foi adaptado para as condições da evaporadora Omicron[6] montada no sistema de análises utilizado neste trabalho.

Tipicamente, o procedimento adotado para a deposição de filme finos de óxido de cromo reconstruídos na fase tipo p(2x2), foi evaporar o Cr metálico por 5 minutos em uma atmosfera de O2 a 2,0x10-6 mBar com o substrato aquecido a uma temperatura de

aproximadamente 350 oC. A atmosfera de “O2” e temperatura foram mantidas por 5

minutos após a deposição do filme, quando foram restabelecidas as condições de UHV com a amostra a 350 oC por 2 minutos adicionais para ordenar a superfície. Dependendo da amostra realizava-se o ordenamento da superfície com tratamento térmico (valor típico de

650 oC).

No processo de deposição dos filmes de óxido de cromo, precisávamos obter uma taxa de evaporação de átomos de Cr que fosse compatível com a taxa de formação de óxido sobre a superfície do substrato. Para isso, foram realizados vários testes de deposição de filmes de óxido de cromo, onde basicamente foi variado a pressão do gás “O2” dentro da

câmara de análise e a temperatura do substrato.

Para determinarmos a quantidade de material depositado sobre o cristal de Pd(111), ou seja, a espessura do filme, foi verificado como ocorre a atenuação angular dos fotoelétrons do Pd 3d5/2 ao passar através do filme de óxido, utilizando a técnica ARXPS

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Figura 4.2 : Curva de crescimento do óxido de cromo sobre Pd(111), onde tomamos o valor médio da área da curva de XPS para fotoelétrons do Pd 3d5/2 , passando através do filme de óxido de cromo. A taxa de evaporação de Cr foi determinada em aproximadamente 0,7 Å/min.

A equação que descreve a atenuação dos fotoelétrons do Pd 3d5/2 pelo filme de

óxido é escrita como:

) cos(θ λ Pd d

e

I

I

=

onde IPd é a área sobre o pico de XPS para o Pd 3d5/2, Io é a intensidade do Pd 3d5/2 para um

cristal de Pd limpo, λPd é o livre caminho médio em Angstron para o Pd 3d5/2, θ é o ângulo

entre a normal da superfície do cristal e o eixo do analisador de elétrons e d é a espessura percorrida pelos elétrons. Para o cálculo do livre caminho médio [7], consideramos que o Pd 3d5/2 possuía energia cinética igual a 365 eV, uma vez que a energia dos fótons foi de

700 eV.

A espessura foi determinada tomando-se o coeficiente angular da reta representada por ln(I) versus 1/cosθ. Onde “I” representa a média das intensidades de XPS dos fotoelétrons do Pd 3d5/2 dos ângulos azimutais, para cada ângulo polar (θ) medido.

Pelo gráfico da figura 4.2, determinamos que a espessura do filme fino foi em torno de 3,5 Å. Como conhecemos exatamente o tempo de deposição (5 minutos) do filme de

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 10.8 11.0 11.2 11.4 11.6 11.8 12.0 12.2 d = 3,5 Å Emissor Pd 3d ln (I ) 1/Cos(θθθθ) λλλλ = 5,66 Å

I = I

e

óxido de cromo, podemos quantificar em 0,7 Å/min a taxa de formação do filme sobre o cristal de Pd(111). A curva no qual foi realizada a determinação da espessura do óxido mostrada na figura 4.2, apenas indica, de forma qualitativa, ou seja, nos informa que para um dado tempo de deposição obtém-se um filme com aproximada espessura.

Existe um trabalho reportado na literatura que sugere que o crescimento deste óxido é do tipo misto camada sobre camada (Frank Van der Merwe) e com a formação de ilhas após uma dada espessura depositada [8]. Um segundo trabalho descreve que dependendo da temperatura do substrato, o óxido de cromo pode crescer na forma de ilhas 2D ou 3D [9]. Com base na referência [9], tendemos a dizer que no nosso caso, após o tratamento térmico do filme, obtemos a formação de ilhas tipo 3D.

Figura 4.3 - (a) Padrão de difração do Pd(111) limpo, (b) Padrão de difração do sistema CrxOy sobre Pd(111), (c) Curva de XPS do sistema Pd(111) limpo e óxido de cromo sobre Pd(111) excitado com radiação síncrotron, com fótons de 700 eV de energia.

A figura 4.3c também apresenta o espectro de XPS típico obtido para o cristal de Pd(111) limpo e para o filme fino de óxido de cromo depositado sobre o cristal de Pd(111).

62 _________________________________________________________________________ A figura 4.4 apresenta o espectro de XPS obtido em alta resolução para a superfície de um filme muito fino de óxido de cromo sobre o Pd(111), com espessura aproximadamente igual a 3,5 ML. Foi verificado através do espectro de XPS, que a razão da composição obtida através dos respectivos picos de XPS do Cr 2p3/2/O 1s, após o

crescimento foi igual a 1,1±0,1 e isto sugere que a fase obtida neste crescimento de óxido

tem uma composição tipo CrO, com padrão LEED tipo p(2x2). Para calcular essa razão entre as intensidades do Cr 2p3/2/O 1s, foi considerado nos ajustes um “background tipo

Shirley”. No ajuste dos dados experimentais, usamos uma forma de linha que inclui a assimetria dos picos representada através da aproximação de Doniach-Sunjic [10]. Todos os picos foram convoluídos com uma função gaussiana que leva em conta o alargamento

devido à resolução do analisador. Após “fitarmos*” os dados tomamos as respectivas áreas

abaixo do pico de XPS. A energia de ligação obtida para o Cr 2p3/2 (576,1±0,1) eV também

sugere que a fase formada foi a de um óxido com estequiometria tipo CrO[1,2,11].

Entretanto, alguns trabalhos reportados na literatura [4], sugerem que o óxido obtido

seria um óxido de cromo com a estequiometria do tipo Cr3O4. Todavia, os dados medidos

através de XPS, i.e., energia de ligação e concentração vão de encontro ao esperado pelo padrão LEED, pois se tivéssemos esta fase, não deveríamos ter medido a energia de ligação para o Cr 2p3/2 igual a (576,1±0,1) eV e sim 575,8 eV

Frequentemente, a formação de pontos extras em torno do ponto principal no padrão LEED está ligada à diferença entre os parâmetros de rede do substrato e do material depositado sobre a superfície.

*

Denominamos ”fitar” o ajuste da curva usando o método dos mínimos quadrados e funções que levam em conta os fenômenos físicos envolvidos.

Figura 4.4 : Espectros de XPS medido em alta resolução do Cr 2p, Pd 3d e O 1s depois do aquecimento a 350 oC, coletados com fótons de uma fonte de raios-X convencional de Al Kα. A

figura inserida chama atenção para a contribuição do sinal do O 1s abaixo do pico do Pd 3p3/2.

A discrepância no parâmetro de rede do filme de óxido de cromo em relação ao parâmetro de rede do substrato, explicaria a formação do padrão de Moiré observado na figura 4.5.

Não observamos em nossos dados a coexistência das fases p(2x2) e (√3x√3)R30o como foi reportado para o sistema Cr2O3 ou Cr3O4 sobre Ag(111)[5]. Também foi

reportado a coexistência das duas reconstruções para o sistema CrxOy sobre Pt(111)[4].

Waddill[5] e colaboradores também concluíram através de simulação de XPD, que a fase p(2x2) possivelmente não seria do óxido de cromo tipo Cr3O4.

Ainda neste sistema foi possível refrigerar o porta amostras com nitrogênio líquido a uma temperatura em torno de 120 K. Devido à diminuição no grau de agitação dos átomos que compõem a superfície, o padrão LEED (figura 4.5c) obtido após o resfriamento, apresentou-se menos difuso que o obtido a temperatura ambiente (figura 4.5c).

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Figura 4.5 : (a) Padrão LEED obtido com 50 eV para CrOsobre Pd(111), estrutura tipo Moiré p(2x2) para o filme evaporado com pontos duplos para o substrato. (b) Padrão LEED obtido com 80 eV a temperatura ambiente. (c) Padrão LEED obtido a 80 eV com o filme a 120 K. (d) Padrão LEED do filme de óxido de cromo muito fino aquecido a 670 oC por 5 minutos. A estrutura tipo p(2x2) desapareceu, ficando somente os pontos duplos próximos aos pontos do substrato.

Após aquecimento à 670 oC por um tempo igual a 5 minutos, observamos o

desaparecimento da fase p(2x2), formando-se uma estrutura tipo (1x1), com pontos duplos no padrão LEED, conforme ilustrado na figura 4.5(d). Os pontos duplos sugerem a formação de uma estrutura com parâmetro de rede maior que o do substrato.

Baseados nas informações dos padrões LEED, e em informações prévias da literatura, podemos imaginar três situações que seriam compatíveis com a reconstrução p(2x2):

1) Camadas atômicas de Cr2O3 na reconstrução p(2x2).

2) Camadas atômicas de Cr3O4 na reconstrução p(2x2).

3) Camadas atômicas de CrO na reconstrução p(2x2).

Portanto apesar de nossas análises de XPS indicarem a formação de CrO[11], no estudo da estrutura atômica (XPD[12]) serão consideradas todas estas possibilidades.

(A) 50 eV (B) 80 eV (C) 80 eV 55 eV 670 oC _(d) (a) (b) (c)