Na Figura 60 mostram-se os voltamogramas cíclicos, a distintas concentrações de D-ácido aspártico, obtidos em meio ácido, para os elétrodos (531)-S e (531)-R.
No varrimento anódico, um único pico de oxidação é observado a potenciais mais positivos que o potencial de oxidação da superfície do elétrodo em ausência de D-ácido aspártico. Este pico corresponde à oxidação conjunta da molécula orgânica e da superfície do elétrodo. As baixas concentrações utilizadas (2-10 mM) e a baixa acidez do D-ácido aspártico relativamente ao electrólito (pKa = 1.88 [119]), permitem
rejeitar a hipótese de que a diminuição do pH da solução é a responsável pelo deslocamento do pico de oxidação a potenciais mais positivos, além do potencial de oxidação do elétrodo no electrólito. Assim, a presença do aminoácido na solução inibe parcialmente a oxidação da superfície do elétrodo. No varrimento catódico, observa-se um pico de redução correspondente à superfície do elétrodo. A intensidade de corrente deste pico, e o grau de oxidação da superfície do elétrodo, diminui progressivamente com o aumento da concentração de D-ácido aspártico em solução. Ademais, a inibição da oxidação desloca os potenciais de redução da superfície do elétrodo para valores mais negativos, pelo que as soluções mais concentradas apresentam picos de redução desfasados no potencial no sentido indicado, tal como é observado na Figura 60, para ambos elétrodos.
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Fig. 60- Voltamogramas cíclicos de D-ácido aspártico em HClO4 20 mM, para a) Au-(531)-S e b) Au-(531)-R.
As concentrações de D-ácido aspártico são 0 mM (preto), 2 mM (vermelho), 5 mM (azul) e 10 mM (verde). Inserção: ampliação da região de redução da superfície do elétrodo.
Nas Figs. 61 e 62 mostram-se a relação de cargas Qox/Qred e o grau de
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Fig. 61- Relação da razão das cargas oxidação/redução de D-ácido aspártico em HClO4,
em função da concentração, para Au-(531)-S (azul,●) e Au-(531)-R (vermelho,■).
Fig. 62- Grau de resolução enantiomérica na oxidação de D-ácido aspártico em HClO4,
em função da concentração, para Au-(531), a partir da Eq. (25).
A representação Qox/Qred tem a vantagem de que não depende da área da
superfície do elétrodo em contacto com a solução, afectada pela posição do menisco na célula electroquímica. A relação de cargas é equivalente (e perto da unidade) para ambos elétrodos em ausência de D-ácido aspártico, e é maior no elétrodo de configuração S para o resto das concentrações. O valor da fração é também equivalente em ausência de D-ácido aspártico, e de valor unitário (ou perto), pelo que não há resolução enantiomérica; os valores de para o resto das concentrações do
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aminoácido encontram-se entre 3.3 % e 5.0 %, com um valor médio de 4.1 %, a favor da oxidação do enantiómero D-ácido aspártico no elétrodo (531)-S.
Na Figura 63 mostram-se os voltamogramas cíclicos, a distintas concentrações de D-ácido aspártico, obtidos em meio neutro, para os elétrodos (531)-S e (531)-R.
Os voltamogramas cíclicos obtidos em solução neutra apresentam só um pico de oxidação no varrimento anódico, devido à oxidação conjunta do aminoácido e da superfície do elétrodo. O pico de oxidação ocorre a potenciais mais positivos que o potencial de oxidação do ouro no electrólito, mais, ao contrário do que acontece em solução ácida, o carácter ácido do D-ácido aspártico, em meio não tamponado, é responsável pelo deslocamento no potencial do voltamograma a potenciais mais positivos. Assim, a oxidação é favorecida em meio neutro, e a posterior redução da superfície do elétrodo ocorre também a potenciais menos negativos, favorecida pela acidez do aminoácido. Na Figura 63 observam-se pequenos deslocamentos do potencial, a potenciais mais positivos, conforme aumenta a concentração, e a acidez, do aminoácido em solução, tanto no pico de oxidação como no pico de redução da superfície do elétrodo.
Ao contrário do que acontece em solução ácida, a partir dos voltamogramas cíclicos obtidos em solução neutra não é possível saber com certeza se ocorre inibição da oxidação da superfície do elétrodo pela presença de D-ácido aspártico na solução. As intensidades de corrente no pico de redução da superfície do elétrodo dos voltamogramas mostrados na Figura 63 permitem avaliar a extensão da oxidação da superfície do elétrodo, e são similares tanto na solução do electrólito como nas soluções do aminoácido, pelo que as pequenas diferenças observadas podem dever- se a pequenas variações na posição do menisco.
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Fig. 63- Voltamogramas cíclicos de D-ácido aspártico em NaClO4 20 mM, para a) Au-(531)-S e b) Au-(531)-R.
As concentrações de D-ácido aspártico são 0 mM (preto), 2 mM (vermelho), 5 mM (azul) e 10 mM (verde). Inserção: ampliação da região de oxidação e redução no voltamograma.
Já que nos voltamogramas em presença de D-ácido aspártico as correntes de redução aparecem bem definidas, é possível, a partir dos valores da relação de carga elétrica Qox/Qred, obtidos por integração numérica e mostrados na Figura 64, estimar o
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grau de resolução enantiomérica para cada concentração de D-ácido aspártico em solução, calculados a partir da Eq. (25), e mostrados na Figura 65.
Fig. 64- Relação da razão das cargas oxidação/redução de D-ácido aspártico em NaClO4,
em função da concentração, para Au-(531)-S (azul,●) e Au-(531)-R (vermelho,■).
Na Figura 64 observa-se que os valores de relação de carga Qox/Qred em
ambos elétrodos são sobreponíveis, em ausência de D-ácido aspártico e para todas as restantes concentrações, pelo que os valores da fração são praticamente iguais à unidade, e não há discriminação enantiomérica na oxidação de D-ácido aspártico em solução neutra (ver Figura 65). Por outro lado, os valores da relação Qox/Qred são
maiores em solução neutra que em solução ácida (ver Figs. 61 e 64), e, sendo que as densidades de corrente de oxidação em ambos casos são similares (ver Figs. 60 e 63), e que a extensão da oxidação da superfície e maior em meio ácido (a dizer pelo pico de redução de maior intensidade), confirma-se a tese de que a oxidação do aminoácido e favorecida em meio neutro. Este comportamento é comum ao resto dos aminoácidos descritos nesta secção.
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Fig. 65- Grau de resolução enantiomérica na oxidação de D-ácido aspártico em NaClO4,
em função da concentração, para Au-(531), a partir da Eq. (25).