O biodiesel de palma utilizado nas medidas foi produzido no Laboratório de baixa pressão do Grupo de Integração dos Processos Químicos (GIPQ/UFRJ). Nas Figuras 3.3a e 3.3b observa-se a formação de duas fases líquidas em equilíbrio após a reação de transesterificação do óleo de palma refinado com etanol, a primeira (3.3a) apresenta uma coloração amarela, pois indica a separação da glicerina do biodiesel, para isto foi necessário aproximadamente 1 hora de separação. Na Figura 3.3b, a fase inferior apresenta coloração branca, pois representa a adição da água destilada, que tem o objetivo de extrair a glicerina e o catalisador do meio.
3.3a 3.3b
Figura 3.3 - Fotos dos produtos da reação de transesterificação etanólica de óleo de palma
Para medir os dados de equilíbrio líquido-líquido utilizou-se uma célula de equilíbrio conforme ilustração apresentada na Figura 3.4. A célula conta com uma região externa, na qual água circula para manter a temperatura em seu interior constante. Uma entrada de termômetro auxilia no controle da temperatura ao longo das medidas. Existem ainda duas saídas laterais para coleta de amostras das fases líquidas formadas.
Figura 3.4 - Representação da célula de equilíbrio.
Um banho termostático QUIMIS, Modelo Q214M2, com incerteza de ± 0,01 ºC leva água à região que envolve a célula de equilíbrio, mantendo a temperatura da mistura constante ao longo do experimento. As misturas foram preparadas fazendo uso de uma balança analítica, modelo Shimadzu AUY120, com um grau de incerteza de 10-4 g. A adição dos componentes na célula foi feita por meio de uma bureta manual. O sistema conta ainda com um agitador magnético para aumentar o contato entre os reagentes no interior da célula.
As densidades foram medidas por um equipamento digital da marca Anton Paar, modelo DMA 4500, o mesmo funciona com base no princípio de tubo oscilatório e fornece a densidade da mistura líquida em g/cm3 com até cinco casas decimais, a incerteza da medição é de aproximadamente ± 0,0005 g cm-3.
3.2.1 – Metodologia experimental de equilíbrio líquido-líquido
MADURO e AZNAR, 2008, apresentaram uma metodologia para cálculo de equilíbrio liquido líquido através dos dados de densidade de amostras medidos, FRANÇA et al., 2009, utilizaram este método para determinar o equilíbrio de sistemas com biodiesel de mamona e os resultados foram satisfatórios.
O método experimental considera a densidade de misturas, cuja composição representa um ponto da curva de equilíbrio (binodal), para determinar a composição das fases em equilíbrio termodinâmico (linhas de amarração).
As composições das fases em equilíbrio compõem a linha de amarração. Esses valores são necessários para o desenvolvimento da modelagem termodinâmica dos sistemas líquidos em equilíbrio, onde é possível fazer predições em outras condições de temperatura e pressão.
3.2.2 – Determinação da curva binodal
Curvas representativas de sistemas ternários têm características dependentes da solubilidade dos componentes envolvidos, no caso de sistemas com biodiesel, álcool, glicerina e água, devido à afinidade do álcool com os outros componentes, a curva apresentará uma região heterogênea e uma homogênea. Com o diagrama ternário, apresentado na Figura 3.5, que representa um sistema hipotético contendo biodiesel, glicerina e álcool, é possível observar que a curva de equilíbrio apresenta duas regiões identificadas, neste caso, uma fase rica em biodiesel e outra com a fase rica em glicerina.
Figura 3.5 - Representação do equilíbrio líquido-líquido usando um diagrama ternário.
A curva binodal é determinada através de titulação de amostras bifásicas por misturas monofásicas. A célula é preparada com composições da região central do diagrama, pois é garantido que a mistura seja heterogênea. A bureta é preenchida com misturas contendo
a titulação garantirá que a amostra da célula torne-se homogênea, ponto de virada, neste momento a titulação é interrompida e uma amostra coletada para medida da densidade. A composição é calculada fazendo uso do valor titulado e representa um ponto da curva de equilíbrio. Os experimentos foram realizados em triplicata, e os valores finais são obtidos pela média das medidas. Visando validar os dados experimentais foram utilizadas ferramentas estatísticas com desvios médios e padrão das análises.
3.2.3 – Curvas de calibração
Os valores de densidade medidos com a curva de equilíbrio do sistema serviram para construir as curvas de calibrações, que foram ajustadas por um polinômio de segundo grau conforme Equação 3.1.
c bw aw
d ²
(3.1)Equações polinomiais de segunda ordem podem ser utilizadas para correlacionar a densidade das misturas contendo biodiesel, glicerina e metanol como função da fração mássica de cada componente. Como um polinômio de segunda ordem pode gerar duas raízes reais positivas, faz-se necessário abordar a restrição do balanço de massa (soma das frações mássicas igual a um) para identificar a raiz verdadeira. Existe também a possibilidade de correlação de polinômios de maiores graus, porém a identificação da raiz exata torna-se um fator impreciso, portanto negativo a sua utilização.
As curvas têm como finalidade a obtenção de um modelo que correlacione a densidade da mistura com a composição de cada componente, permitindo determinar a fração de uma mistura em equilíbrio líquido-líquido através da análise de sua densidade. Essas curvas serviram de base para obter dados de linha de amarração dos sistemas apresentados à temperatura do experimento. A Figura 3.6 mostra curvas de calibração apresentados por FRANÇA et al., 2009, do biodiesel em ambas as fases para o sistema composto por biodiesel etílico de mamona, glicerina e etanol a 25 ºC.
Figura 3.6 - Curvas de calibração de densidade contra fração mássica Retirado de FRANÇA et al., 2009.
3.2.4 – Linhas de amarração
Uma vez determinado o equilíbrio e construídos os polinômios de calibração, seguem-se as medidas; as linhas de amarração represeguem-sentam o final do experimento. Para sua obtenção é necessário o diagrama de equilíbrio definido pela curva binodal e as calibrações. Com estes dados será definida uma mistura bifásica com composição global conhecida e adicionada à célula de equilíbrio, enquanto que a bureta contém uma solução monofásica. A agitação é imprescindível de modo a garantir o contato e transferência de massa do sistema. Após, a solução fica em repouso, a temperatura constante. Como citado anteriormente, é observado à separação de duas fases líquidas em equilíbrio, biodiesel e glicerina, com uma interface bem definida. De ambas são retirada alíquotas e suas densidades medidas, os resultados servem para determinar a composição das fases utilizando as curvas de calibração. Todos os pontos foram medidos em triplicata, porém o ponto que melhor ajustava composição de equilíbrio e global era o escolhido como linha de amarração.
A Figura 3.7 apresenta duas linhas de amarração obtidas por FRANÇA et al., 2009, para o sistema composto por biodiesel de mamona, glicerina e metanol a 25 °C. Como esperado, a linha une as composições das fases em equilíbrio (fase rica em biodiesel e fase rica em glicerina), passando pela composição global do sistema.
0,850
Figura 3.7 - Linhas de amarração (▲) binodal, (□) composiç