DEFEITOS PONTUAIS

Os defeitos em sólidos podem ser classificados em diferentes tipos, de acordo com extensão espacial. São eles, defeitos pontuais (dimensão zero), deslocações (unidimensionais), falhas de empilhamento ou contornos de grão (bidimensionais) e ainda defeitos estendidos

(tridimensionais). No entanto, neste trabalho será dado enfoque ao primeiro caso, os defeitos pontuais. Os defeitos com dimensão zero são imperfeições localizadas que ocorrem em um sítio da rede cristalina e são separados de outros defeitos semelhantes por pelo menos uma célula cristalina unitária do material que hospeda o defeito. Os principais tipos de defeitos pontuais são listados abaixo167:

Vacância: Consiste em um sítio de rede vazio, onde deveria haver um átomo.

Intersticial: Consiste em um átomo extra em uma posição intermediária entre posições esperadas de átomos na rede.

Antisítios: Consiste em átomos de uma espécie ocupando a posição de átomos de outra espécie (substituição).

Frenkel: Consiste em um átomo deslocado do seu sítio natural para uma posição intersticial.

Schottky: Consiste em um par de vacâncias de espécies diferentes e com estados de oxidação opostos.

A existência de defeitos pontuais leva a um desdobramento dos níveis eletrônicos gerados pelas ligações pendentes deixadas pelos defeitos. Estes níveis podem estar ressonantes dentro das bandas de valência ou de condução ou ainda dentro do gap de energia, para o caso de semicondutores e isolantes. Os níveis eletrônicos que existem dentro do gap de energia podem ser classificados de acordo com sua ocupação (por elétrons) e pela proximidade das bandas de condução e valência. Quanto a ocupação, os níveis eletrônicos podem ser tipo aceitador, quando não estão carregados com elétrons, ou tipo doador, quando estão ocupados por elétrons15,17. Os níveis devido a defeitos podem ser classificados em rasos (shallow) ou profundos (deep), de acordo com a proximidade do nível das bandas de condução ou de valência. Níveis eletrônicos rasos são aqueles que estão muito próximos da banda de condução no caso de niveis doadores, ou muito próximos a banda de valência no caso de níveis aceitadores. Estes níveis rasos podem ter seus elétrons facilmente promovidos (por flutuação térmica) as respectivas bandas mais próximas e agir como um portador de carga livre, aumentando o número de elétrons ou buracos e consequentemente a condutividade elétrica no semicondutor. Os outros tipos de níveis eletrônicos possíveis são os profundos, que ocorrem quanto os estados induzidos pelos defeitos ficam localizados próximos ao meio do gap de energia15. Estes níveis são gerados por orbitais extremamente localizados e que necessitam de muita energia para liberar seus elétrons ou buracos para as bandas de condução ou valência, respectivamente. Geralmente estes níveis eletrônicos agem como armadilhas de elétrons

ou de buracos, prendendo o nível de Fermi no meio do gap de energia e compensando os portadores de carga elétrica. Os semicondutores com altas concentrações de níveis profundos possuem alta resistividade elétrica e também comportamento elétrico ativado termicamente, isto é, resistividade elétrica diminui exponencialmente com a temperatura15. Este comportamento elétrico ativado também ocorre em semicondutores intrínsecos (sem dopantes e sem defeitos).

Atualmente a grande maioria dos trabalhos com foco no estudo de defeitos pontuais em semicondutores tem sido realizada utilizando métodos de primeiros princípios, como DFT166,168. Se baseiam na solução das equações quantum-mecânicas do sistema para obter, entre outras, propriedades como conformação dos defeitos, distâncias de ligações, energias de formação e energias de transição. A metodologia consiste na utilização de supercélulas grandes os suficientes para simular os efeitos de diluição dos defeitos. A obtenção da energia de formação ocorre através da diferença entre a energia total da supercélula deficiente e da energia total da supercélula sem defeitos. Também podem ser estudadas condições de crescimento utilizando considerações termodinâmicas166.

Os níveis de energia induzidos pelos defeitos podem ser encontrados com métodos de primeiros princípios através do cálculo da energia de transição termodinâmica. Para isso, supercélulas contendo diversas células unitárias são simuladas em diferentes estados de carga elétrica, isto é, com diferentes quantidades de cargas elétricas adicionadas ou removidas da supercélula168,169. A energia de transição é obtida da diferença das energias totais entre supercélulas com cargas elétricas diferentes. Outra forma de se obter a energia de transição é encontrar o nível de Fermi para que dois estados de carga elétrica diferentes tenham mesma energia de formação. A energia de transição consiste na quantidade de energia para que um elétron seja promovido termodinamicamente a um nível excitado e relaxado.

Na Figura 51(a) é mostrado um diagrama típico de energia de formação de defeitos, utilizando supercélulas carregadas eletricamente e em função da energia de Fermi dentro do gap de energia do semicondutor (para o composto PbO170). A energia de formação dos defeitos carregados varia linearmente com a energia de Fermi e a inclinação da reta é a quantidade de carga elétrica no defeito. Para defeitos neutros a energia de formação não depende da energia de Fermi. Os pontos do eixo x onde ocorrem intersecções entre as energias de formação de distintos estados de cargas de um mesmo defeito é a energia de transição termodinâmica. Por exemplo a linha azul na Figura 51(a),

referente ao defeito de um oxigênio intersticial, para energias de Fermi entre zero (topo da BV) e 0,9 eV o estado de carga neutro (linha contínua) tem energia de formação menor, e portanto é mais provável, que o estado de carga -2 (linha pontilhada). Para energias de Fermi maiores que a energia de transição termodinâmica, isto é, 0,9 eV, o estado de carga -2 (agora linha contínua) passa a ter energia de formação menor que o estado de carga neutro (agora linha pontilhada) defeito é mais estável na configuração de carga neutra. Este defeito é um aceitador profundo, pois pode ser carregado com elétrons, liberando buracos na banda de valência, no entanto a energia necessária para promover esta transição é alta. No gráfico da Figura 51(a) outros defeitos são apresentados, como as vacâncias de oxigênio, que geram níveis doadores profundos.

Figura 51: Em (a) diagrama de energia de ativação em função da energia de

Fermi (adaptado170) e em (b) diagrama de configuração de coordenação (adaptado167).

No cálculo da energia de formação, para que os resultados possam ser comparados com energias de ionização térmicas observadas experimentalmente é fundamental que as supercélulas de cada defeito e cada estado de carga sejam devidamente relaxadas para as posições de equilíbrio. Caso contrário, sem a relaxação, os níveis eletrônicos teóricos deveriam ser comparados com as energias de excitações obtidas em experimentos ópticos166–168. Na Figura 51(b) é mostrado um diagrama de configuração de coordenação, que mostra a energia total do defeito em função da configuração de carga elétrica167, no qual pode ser entendido a

origem desta diferença entre experimentos elétrico e ópticos. Na figura está representando o aumento da energia total quando um defeito passa da configuração de carga de equilíbrio q0 para q+, nesta transição o

defeito perde um elétron, que pode ocorrer via a ionização térmica ou absorção de um fóton. Se a transição ocorrer devido a absorção de um fóton, a emissão (decaimento) ocorre em tempos muito rápidos, privando o sistema do tempo necessário para relaxar a estrutura do defeito. Desta forma, a energia medida nos experimentos de absorção ou luminescência será a energia Eoptical indicada na Figura 51(b). Caso a

transição ocorra via a ionização térmica, que é um processo termodinâmico de equilíbrio e portanto têm escalas de tempo muito maiores, permitindo que a estrutura do defeito relaxe, reduzindo a energia total e consequentemente a reduzindo a energia que é obtida nos experimentos de transporte, chamada de Erelax na Figura 51(b).

6. Comparação das Propriedades Eletrônicas das Fases