Metodologia DMAIC
3.1. DEFINIÇÃO DO PROCESSO
O processo de produção de biodiesel foi simulado com a ajuda dos modelos contidos no simulador de processos comercial Aspen Plus. O fluxograma do processo e as principais variáveis operacionais foram definidas utilizando como referência a literatura, tendo destaque o trabalho de Zhang, Rangaiah e Kariwala (2012). Neste principal trabalho de referência, no entanto, faltaram algumas variáveis e aspectos de design de equipamentos, os quais foram calculados ou estimados com base na literatura, como será mencionado ao longo do desenvolvimento do trabalho.
Visando a produção em processo contínuo de 210.640 toneladas/ano, com cerca de 240 dias de produção por ano, foi estipulada uma taxa média de produção de 89,75 mol/h de biocombustível. O processo simula a produção de biodiesel de óleo de soja, no entanto, para fins de estudo dos aspectos de controle e de seleção de indicadores foi realizada uma simplificação na composição do óleo. O triglicerídeo chamado trioleína, de peso molecular de885,432 g/mol foi escolhido como substituto ao óleo de soja, cujo peso molecular médio encontrado em amostras foi de 881,11 g/mol (SILVA, S. P. et al, 2009). A trioleína, possui um glicerol ligado a três ácidos oleicos e possui características médias semelhantes ao óleo de soja. Outros trabalhos realizam essa simplificação, tal como o trabalho de Zhang, Rangaiah e Kariwala (2012) e Bildea e Kiss (2011).
Realiza-se a reação de transesterificação da trioleína com metanol via catálise homogênea alcalina. Esta rota representa o processo mais comum presente na indústria, devido sua eficiência e custo. A escolha do processo levou em conta a relevância e a configuração das correntes, as quais tornam o controle do processo mais complexo devido ao reciclo, integração energética e presença de colunas de destilação. No diagrama de processo, descrito através do fluxograma da Figura 13, pode-se observar estas dificuldades mencionadas.
Observa-se na Figura 13 que o processo possui 2 regiões distintas bem identificadas, uma sendo responsável pela reação e outra pela purificação dos produtos e do metanol. O álcool é o reagente em excesso, entrando no sistema na proporção de 9:1, e por isto ele é recuperado e aproveitado em uma corrente de reciclo que volta ao início do processo.
CAPITULO 3. METODOLOGIA
Figura 13 Fluxograma do processo de produção de biodiesel segundo Zhang, Rangaiah e Kariwala et. al. (2012).
REAÇÃO
PU
RIFICAÇÃ
O
Óleo M et an o l H Cl D EC1 0 0 D EC1 01 T1 01 T1 00 Metanol Reciclado CSTR4 WAS H E1 0 0 E1 0 1 E1 0 2 N aOH Gli cero l N aOH N aOHCAPITULO 3. METODOLOGIA
Na seção de reação, foram utilizados três reatores CSTR em série, cujos volumes foram estabelecidos seguindo o trabalho de Zhang, Rangaiah e Kariwala (2012), conforme a Tabela 3. Óleo é adicionado ao reator CSTR1, no qual ocorre a maior parte da conversão de trioleína. O produto segue para o decantador DEC100, no qual ocorre a separação da glicerina, auxiliando na purificação dos produtos e melhorando a conversão dos reatores posteriores. Do decantador seguem duas correntes, sendo uma corrente rica em glicerol que vai para a etapa de purificação e recuperação do metanol e uma segunda rica em biodiesel segue para o reator CSTR2. Neste reator o produto segue para o decantador DEC101, no qual por sua vez saem uma corrente rica em glicerol e uma rica em biocombustível que segue ao reator CSTR3. A alimentação de metanol é obtida através de uma corrente de entrada de metanol puro, a qual se junta a uma corrente de reciclo de metanol formando uma nova corrente que se separa em três, cada uma alimentando um reator com uma determinada razão de separação apresentada na Tabela 3. Esta razão foi estabelecida segundo o trabalho de Zhang, Rangaiah e Kariwala (2012), no qual realizou-se uma otimização buscando o menor custo e produção.
Tabela 3 Características da bateria de reatores em série.
CSTR1 CSTR2 CSTR3
Volume (m³) 56,2 61,5 56,0
Razão de metanol* 0,9049 0,0939 0,0012
*Em relação ao total de metanol que entra nos reatores.
A etapa reacional foi simulada utilizando modelos rigorosos para a cinética. No caso, utilizou-se o trabalho de Noureddini e Zhu (1997), no qual os pesquisadores encontraram parâmetros cinéticos para a reação de transesterificação do óleo de soja, utilizando o metanol como reagente em excesso e soda cáustica (NaOH) como catalisador. A cinética é composta por três reações em série, cada uma possuindo constantes cinéticas para reação direta e reversa. Os parâmetros cinéticos adotados neste trabalho são apresentados na Tabela 4 e foram estabelecidos para uma faixa de temperatura de 50 ºC a 70 ºC e ajustados ao modelo cinético de Arrhenius.
CAPITULO 3. METODOLOGIA
Tabela 4 Parâmetros cinéticos da reação de transesterificação do óleo de soja.
Óleo de Soja¹(NOUREDDINI e ZHU,1997)
Energia de Ativação (cal/mol) Constante da taxa (L/mol min) a 50ºC TG --> DG E1 = 13145 k1 = 0,050 DG --> TG E2 = 9932 k2 = 0,110 DG --> MG E3 = 19860 k3 = 0,215 MG --> DG E4 = 14639 k4 = 1,228 MG --> GL E5 = 6421 k5 = 0,242 GL --> MG E6 = 9588 k6 = 0,007
¹ Ensaios realizados com Re=6200.
As condições operacionais dos reatores foram definidas como 4 bar e 70 ºC, conforme o trabalho de referência de Zhang, Rangaiah e Kariwala (2012). Estes valores foram definidos de modo a permitir a utilização dos parâmetros cinéticos encontrados na literatura e buscar a melhor condição de conversão para o processo de estudo.
Para os decantadores entre os reatores foi necessário a estimativa de suas dimensões, tendo em vista que no trabalho de referência estas informações não estão disponíveis. Para isto buscou- se na literatura relações para o projeto de decantadores. Para a determinação do raio do decantador, utilizou-se uma metodologia de cálculo exemplificada por Sinnot (2005), na qual encontra-se uma velocidade da fase contínua (uc)menor que a velocidade de sedimentação (ud):
𝑢𝐶 = 𝐿𝐶 𝐴𝑆
< 𝑢𝑑
onde, LC é ao fluxo volumétrico e AS é a área superficial. Para o cálculo da velocidade de
sedimentação, faz-se uso da seguinte equação:
𝑢𝑑 = 𝑑𝑑2𝑔(𝜌𝑑− 𝜌𝐶) 18𝜇𝐶 < 𝑢𝑑
( 15) ( 14 )
CAPITULO 3. METODOLOGIA
onde, ud é o diâmetro da gota de glicerol (componente pesado que será sedimentado), 𝜌𝑑 é a massa
específica do glicerol e 𝜌𝐶 é a massa específica da fase contínua, no caso biodiesel. A aceleração da gravidade é dada por g e 𝜇𝐶 é a viscosidade da fase contínua.
Encontrando-se a velocidade de sedimentação, encontra-se a área superficial. Esta por sua vez fornece o raio do decantador.
𝑟 = √𝐴𝑖 𝜋
Para finalizar o projeto dos decantadores, faz-se necessário estimar a sua altura. Para isto, foi estipulado um tempo de residência 𝜏, o que leva ao volume do decantador e consequentemente ao seu dimensionamento.
𝜏 =𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑉𝑎𝑧ã𝑜
Deste modo, estabeleceu-se as dimensões dos decantadores. Os resultados encontrados para os equipamentos serão mostrados no Capítulo 4.
A segunda região distinguível no processo é a etapa de purificação, na qual o foco é na separação de correntes de processo. O objetivo é recuperar o metanol não reagido e volta-lo ao processo através de uma corrente de reciclo, assim como elevar a pureza dos produtos. Para isso, o processo conta com duas colunas de destilação. Sendo uma para recuperação do álcool e purificação de glicerol (T100) e outra para recuperação de álcool e purificação de biodiesel (T101). As correntes de glicerol provenientes dos destiladores DEC100 e DEC101 se juntam e se tornam a corrente de entrada da coluna T100, a qual tem como saída de destilado uma corrente rica em metanol que segue para se juntar com o reciclo e uma saída de fundo de glicerina (glicerol com pureza comercializável). Já a torre de destilação T101, realiza a recuperação de metanol e purificação de ésteres (biodiesel) provenientes da saída do reator CSTR3. Desta coluna, saí um destilado rico em metanol e um produto de fundo rico em ésteres, o qual segue para o tanque de neutralização CSTR4, que nada mais é que um reator estequiométrico para reação de neutralização da soda cáustica usada como catalisador. Após essa etapa, a corrente rica em biodiesel passa por um tanque de lavagem para retirada de sais e impurezas residuais, obtendo assim como saída o biodiesel na pureza almejada.
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CAPITULO 3. METODOLOGIA
As colunas T100 e T101, ambas trabalham com vácuo como condição operacional, impedindo dessa forma que o refervedor atinja temperaturas muito elevadas e que poderiam decompor os produtos. Para o projeto das colunas, alguns parâmetros foram estabelecidos utilizando o trabalho de referência de Zhang, Rangaiah e Kariwala (2012), no entanto foi necessário a estimativa e ajustes de alguns parâmetros para que a simulação pudesse convergir satisfatoriamente dentro dos padrões de qualidade estabelecidos e ter estabilidade na simulação dinâmica. Os parâmetros utilizados para a implementação das colunas de destilação podem ser vistos na Tabela 5.
Tabela 5 Características das colunas de destilação presentes na simulação.
T100 T101
Número de pratos 5 10
Razão de Refluxo 0,5 0,5
Razão de metanol Destilado/Alimentação 0,98 0,98
Temperatura Condensador [ºC] 10,2 45,7
Pressão Condensador [bar] 0,3 0,5
A pressão de operação do condensador foi a principal variável que influenciou na convergência e estabilidade da simulação, principalmente no modo dinâmico. Dessa forma, foi necessário aumentar a pressão de operação das colunas, sendo que a coluna T100 e T101 inicialmente haviam sido projetadas para operar com 0,09 e 0,5 bar, respectivamente, passando a operar com 0,8 bar. A razão de refluxo e a razão de destilado pela alimentação em relação ao metanol foram estimadas através de testes de sensibilidade do processo buscando a pureza desejada.
Estabeleceu-se como meta de qualidade para o produto final o padrão estabelecido pela ANP (2015)(ver Anexo A), o qual tem suas diretrizes semelhantes a padrões internacionais, tal como a norma europeia EN 14214 apresentada de forma resumida na Tabela 6.
CAPITULO 3. METODOLOGIA
Tabela 6 Padrão Europeu EN 14214 para comercialização do biodiesel.
Componente Concentração Biodiesel ≥ 96,5 wt% Metanol ≤ 0,2 wt% Água ≤ 500 mg/kg Monoglicerídeos ≤ 0,8 wt% Diglicerídeos ≤ 0,2 wt% Triglicerídeo ≤ 0,2 wt% Glicerina ≤ 0,25 wt% 3.2. SIMULAÇÃO
Tendo-se definido o processo a ser simulado, ocorreu sua implementação no Aspen Plus
7.3. Este software comercial é amplamente difundido na área de simulação de processos e em suas
versões mais recentes contam com bibliotecas de dados termodinâmicos para óleos e ésteres comuns na composição do biodiesel.
Após adicionar todos os componentes que fazem parte do processo de produção de biodiesel, conforme pode ser visto na Figura 14, foi necessária a escolha do pacote termodinâmico. Para isso, escolheu-se o modelo UNIQUAC, o qual é utilizado em diversos trabalhos da literatura que envolvem o processo de produção de biodiesel (ZHANG, RANGAIAH e KARIWALA, 2012; BILDEA e KISS, 2011). Ainda assim, alguns parâmetros de equilíbrio não são disponíveis e, portanto, utilizou-se UNIFAC para o cálculo das propriedades faltantes. Para lidar com o NaOH na simulação, foi necessário realizar uma suposição simplificadora em um parâmetro termodinâmico necessário aos métodos do pacote termodinâmico. O valor do volume molecular (com código de referência no Aspen Plus de GMUQR) não está nativamente preenchido pelo simulador para o componente da soda cáustica devido sua natureza iônica. Utilizou-se então o valor do volume molecular da água. Está hipótese simplificadora não descaracteriza a simulação e nem compromete o resultado, tendo em vista a baixa concentração de NaOH.
CAPITULO 3. METODOLOGIA
Figura 14 Tela de inserção de componentes do Aspen Plus com todas substâncias simuladas.
A análise do regime permanente foi realizada, a fim de deixar o processo o mais próximo possível de uma planta real. Para tanto foi utilizada a ferramenta design spec para ajustar o processo proposto. O objetivo dessa etapa foi definir as variáveis operacionais das colunas, de modo a contemplar os critérios de qualidade apresentados na Tabela 5 e manter o processo estável frente a pequenas variações no processo.
Após a simulação em estado estacionário no Aspen Plus, o processo foi convertido para o
Aspen Plus Dynamics 7.3, para esta etapa foram adicionadas as válvulas das correntes do processo
e as bombas necessárias para obter um correto perfil de pressão ao longo das etapas de produção do biocombustível. Sendo necessário alterar a pressão original de projeto de alguns equipamentos, como por exemplo as colunas T100 e T101, permitindo uma adequada queda de pressão para permitir o controle do processo através das válvulas de controle.
Para a simulação dinâmica, foi necessário ainda o dimensionamento dos tanques de refluxo e refervedores das colunas. Assim como, a determinação das dimensões dos reatores e decantadores, como foi explicado na seção 3.1. O modo de troca térmica dos trocadores de calor foi alterado de instantâneo para dinâmico.
Na simulação dinâmica, foram implementados os controladores do processo, sem os quais a simulação fica instável frente a perturbações provocadas na entrada do processo.
CAPITULO 3. METODOLOGIA
Simulou-se então o comportamento dinâmico do processo controlado por 2 propostas distintas de controle, efetuando-se perturbações na vazão da corrente de entrada de óleo, conforme pode-se ver na Tabela 7.
Tabela 7 Perturbações aplicadas ao processo em simulação dinâmica.
Variável perturbada Desvio
D1 Vazão de óleo 5 %
D2 Vazão de óleo 3 %
D3 Vazão de óleo - 3%
D4 Vazão de óleo - 5%