) exp( ,M I I M I IA V F P N κ θ + − = (17.4) ) exp( ,M II II M II IIA V F P N κ θ + − = (18.4) ) exp( ,M III III M III IIIA V F P N κ θ + − = (19.4) ) exp( ,M IV IV M IV IVA V F P N κ θ + − = (20.4) ) exp( ,M V V M V VA V F P N = − θ +κ (21.4)
Da condição de mistura ideal adotada durante o desenvolvimento das relações em fase líquida temos que Vi,M =VMpara i=I, II, III, IV e V, assim, as equações para as frações
de cada estado na mistura se resumem a
∑
=+
−
+
−
=
V I m M m m M i i iAP
F
P
F
f
)
exp(
)
exp(
κ
κ
θ θ (22.4)Aplicando-se a equação (22.5) na equação (5.5) chega-se a
(23.4) A equação (23.4) é a equação de base do ajuste não linear que é feito a partir dos resultados experimentais. Observando-se esta equação nota-se claramente um padrão muito simples na sua estrutura de forma que se mais estados fossem necessários estes poderiam ser incorporados de maneira muito sistemática. Conforme se verá adiante as possibilidades que esta estrutura gera chega a ser ilimitada pois permite a descrição de qualquer tipo de dado experimental por meio da inclusão de estados adicionais em pontos onde ocorre uma perda maior de precisão. A idéia então contida na eq. (23.4) é a de que a partir de dados experimentais para o grau de dissociação por pressão de uma certa molécula pode-se fazer um ajuste não-linear desta equação aos dados experimentais de forma a se determinar os resultados para os valores dos parâmetros Fθi , κi e αi dos cinco estados considerados. Tendo isto em mente desenvolveu-se então um programa de ajuste não-linear numa base gerada pelo software Matlab que se destina exclusivamente ao processo de cálculo destes
V V I m M m m M V V IV V I m M m m M IV IV III V I m M m m M III III II V I m M m m M II II I V I m M m m M I I ap P F P F P F P F P F P F P F P F P F P F α κ κ α κ κ α κ κ α κ κ α κ κ α θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ
∑
∑
∑
∑
∑
= = = = = + − + − + + − + − + + − + − + + − + − + + − + − = ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( ) exp(parâmetros. Optou-se neste programa em se definir um grau mínimo de 0.0001 e um grau máximo de dissociação de 0.9999 para os estados IV e V. O propósito de se fazer isto foi o de já deixar o programa apto a fazer o ajuste de qualquer grupo de curvas contidas entre um valor mínimo e um máximo pré-definido. Assim, o programa pode por exemplo ser aplicado a qualquer resultado seja ele de espalhamento de luz, grau de dissociação ou proveniente de uma fonte qualquer. No primeiro momento, ao fazer o ajuste o programa só calcula então os graus médios de dissociação dos três primeiros estados já que o quarto estado corresponde ao estado de baixo grau de dissociação e o quinto ao estado de alto grau de dissociação que foram definidos mais os parâmetros Fθi e κi dos cinco estados. De uma maneira geral o programa ajusta de uma forma bastante rápida, fácil, sem desvios muito significativos de uma corrida para outra para qualquer molécula considerada e com uma precisão que pode ser vista na Figura 18 a seguir. O programa trabalha com um grupo de dez temperaturas das quais ele usa oito para ajuste e duas para teste de previsão. Como os valores iniciais usados para o primeiro ajuste são aleatórios e o programa procura a melhor solução no decorrer de no máximo 2000 interações, dependendo dos valores iniciais de entrada a solução encontrada pode gerar algumas diferenças de precisão que podem ser vistas através da previsão de um dado experimental não considerado. Após se fazer então um ajuste não-linear dos resultados experimentais para cada uma das temperaturas do TMV, com exceção das temperaturas a 303 K e 323K, as superfícies de resposta para todas as propriedades são obtidas e mostradas a seguir (Fig. 18-25). Estes resultados são no entanto objeto de estudos futuros pois precisam de uma análise mais rigorosa que transcendem o alcance desta tese e que são portanto mostrados como mera ilustração do que este tipo de análise não linear pode gerar.
105
Fig. 18. Ajuste da curva do grau de dissociação do vírus do mosaico do tabaco com a pressão (Fig. 23A). Os ajustes foram feitos a partir de um programa computacional desenvolvido para o Matlab que implementa um modelo de 5 estados de compressão e 8 estados térmicos utilizando a equação (23.4). Este programa processa um sistema de ajuste baseado em 10 temperaturas das quais 8 são utilizadas para ajuste e 2 para previsão. Assim, o usuário carrega os dados com 10 temperaturas experimentais e especifica a temperatura de cada grupo para que os parâmetros de ajuste sejam calculados. Neste caso, estão sendo mostrada 3 destes ajustes nas temperaturas T1=273K, T4=283K e T8=343K.
Fig. 19. Símbolos: Resultados para o grau de dissociação dos estados de compressibilidade (I, II e III) obtidos a partir dos ajustes das curvas de grau de dissociação do TMV nas diferentes temperaturas. Linhas: Resultados do segundo ajuste não-linear utilizando um modelo de oito estados térmicos de grau de dissociação para cada estado de compressibilidade.
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Fig. 20. Símbolos: Resultados para a função térmica Fθ dos estados de compressibilidade (I, II, III, IV e V) obtidos a partir dos ajustes das curvas de grau de dissociação do TMV nas diferentes temperaturas. Linhas: Resultados do segundo ajuste não-linear utilizando um modelo de oito estados térmicos de grau de dissociação para cada estado de compressibilidade.
Fig. 21. Símbolos: Resultados para a compressibilidade aparente dos estados de compressibilidade (I, II, III, IV e V) obtidos a partir dos ajustes das curvas de grau de dissociação do TMV nas diferentes temperaturas. Linhas: Resultados do segundo ajuste não-linear utilizando um modelo de oito estados térmicos de grau de dissociação para cada estado de compressibilidade.
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Fig. 22. Símbolos: Resultados para a expansão térmica aparente dos estados de compressibilidade (I, II, III, IV e V) obtidos a partir dos ajustes das curvas de grau de dissociação do TMV nas diferentes temperaturas. Linhas: Resultados do segundo ajuste não-linear utilizando um modelo de oito estados térmicos de grau de dissociação para cada estado de compressibilidade.
Fig. 23. Acima: Resultados teóricos para o grau de dissociação; esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Símbolos, resultados experimentais (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K). Linha azul tracejada: previsão para 303K; linha verde: previsão para 333K.
111
Fig. 24. Esquerda: Distribuição de espécies associadas obtida pelo modelo em relação à pressão. Variação na composição dos estados I a V dados pelas frações y1 a y5 respectivamente. Direita: Distribuição de espécies associadas obtida pelo modelo em relação à temperatura.
Fig. 25. Acima: Resultados teóricos para a fração de espécies no estado associado (I); esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Resultados teóricos (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K).
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Fig. 26. Acima: Resultados teóricos para a fração de espécies no estado associado (II); esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Resultados teóricos (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K).
Fig. 27. Acima: Resultados teóricos para a fração de espécies no estado associado (III); esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Resultados teóricos (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K).
115
Fig. 28. Acima: Resultados teóricos para a fração de espécies no estado associado (IV); esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Resultados teóricos (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K).
Fig. 29. Acima: Resultados teóricos para a fração de espécies no estado associado (V); esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Resultados teóricos (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K).
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Fig. 30. Acima: Resultados teóricos para o número de estados em transição (Número médio de estruturas presentes em cada situação de pressão e temperatura); esquerda- superfície gerada pelo ajuste, direita- diagrama de nível. Abaixo: Cortes da superfície superior em relação a temperatura (esquerda) e a pressão (direita). Resultados teóricos (T1=273K, T2=277K, T3=278K, T4=283K, T5=288K, T6=293K, T7=313K, T8=343K, T9=303K, T10=323K).
V -Referências
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