Degradação abiótica de polietilenos aditivados com pró-degradantes

Os aditivos pró-degradantes apresentam em sua composição íons metálicos de transição adicionados na forma de estearatos e outros ligantes orgânicos. Na maioria das vezes são estearatos de Fe3+, Mn2+ [16] ou Co2+ [71], que têm por função acelerar a degradação da poliolefina no final de sua vida útil.

Enquanto os complexos de Fe3+ executam o papel nos processos de foto-oxidação como uma fonte de radicais para as reações de iniciação de degradação, os complexos de Mn2+ e Co2+ são necessários para oxidação sem a influência de luz, embora eles possuam a função de catalisar a decomposição de peróxidos associados com a quebra da cadeia. Sob a influência de luz, os peróxidos podem ser decompostos e a quebra da cadeia ocorre após a absorção de um fóton, sem a necessidade de catalisar um íon metálico [10] (Figura 11).

Figura 11: Modelo simplificado de degradação abiótica de PE contendo pró-degradante pela ação do oxigênio do ar, luz e/ou calor. PH: cadeia polimérica; L: ligante apropriado [10].

A incorporação de aditivos pró-degradantes na cadeia do PE inicia a degradação do polímero pela formação de radicais livres, os quais reagem com o O2 molecular para criar

peróxidos e hidroperóxidos. Os peróxidos e hidroperóxidos formados atuam como iniciadores da auto-oxidação do PE e participam dos mecanismos de oxidação, levando a reações em cadeia via radical livre e finalmente à oxidação do polímero [41].

Pelo fato de os pró-degradantes e o O2 molecular estarem presentes exclusivamente na

região amorfa do polímero, a oxidação ocorre nesta região, enquanto a zona cristalina permanece intacta [10].

Em 1999, Khabbaz e colaboradores [41] monitoraram as mudanças químicas e morfológicas de filmes de LDPE contendo aditivo pró-degradante e amido de milho, expostos a processos termo-oxidativos a temperaturas de 60 e 100 °C por um período de 14 dias. As

amostras contendo aditivo pró-oxidante foram mais suscetíveis a termodegradação durante o período testado. Com o aumento da temperatura de exposição, observaram redução drástica no peso molecular numérico médio (Mn) e peso molecular ponderal médio (Mw) e aumento na polidispersão, indicando que a cisão de cadeia foi a reação predominante. O aumento no grau de cristalinidade (Xc) para as amostras com pró-degradante após o envelhecimento

(60 °C), foi atribuído à cisão das ligações moleculares cruzando a região amorfa, ou seja, a cisão de cadeia resultou em segmentos livres para cristalizar. Segundo os autores, o aumento do Xc também pode ser evidenciado através da criação de novas ligações polares

intermoleculares, devidas aos grupos carbonílicos. Para as amostras envelhecidas a 100 °C houve redução no Xc, devido ao rompimento da ordem cristalina.

Roy et al. (2008) [72] estudaram os processos de foto-oxidação e termo-oxidação do LLDPE na presença do aditivo estearato de cobalto. O estearato de cobalto foi altamente efetivo na aceleração da fotodegradação dos filmes de LLDPE a concentrações maiores do que 0,2% (m/m). De acordo com os autores, o LLDPE é um polímero semicristalino no qual as cadeias poliméricas passam através da região cristalina e amorfa. Devido à gradual diminuição da fase amorfa, a cristalinidade das amostras aumenta. Este aumento poderia ser parcialmente atribuído a mudanças nos tamanhos dos cristais e diferenças nos pesos moleculares que foram acarretadas pela quebra de cadeias e recristalização secundária. A incorporação de estearato de cobalto levou a um aumento significativo no índice de carbonila (IC) em um período de tempo relativamente curto.

Efeitos sinérgicos da exposição à luz solar, envelhecimento térmico e biodegradação em meio de cultura, sobre de filmes LLDPE contendo pró-degradantes foram examinados por Corti et al. (2010) [15]. Os filmes com pró-degradantes exibiram um elevado nível de oxidação revelado pelo aumento do IC, Tm e leve aumento no Xc. Os filmes expostos à luz

solar seguido de envelhecimento térmico apresentaram elevada taxa de oxidação quando submetidos à biodegradação. Além disso, nas análises morfológicas, os filmes mostraram um

abundante crescimento e colonização de micélios de colônia de fungos sobre a superfície oxidada, enquanto outras colônias produziram esporos que cresceram em torno (nas bordas) dos filmes. Corti et al. sugerem que a oxidação abiótica da cadeia principal do polímero produz metabolitos, que suportam atividades metabólicas em células de fungos, levando à degradação biótica.

Chiellini et al. (2006) [17] avaliaram a degradação oxidativa de filmes de PE contendo aditivos pró-degradantes em um forno com temperaturas de 55 e 70 °C, por um período de 42 dias, em condições de ar seco e com umidade relativa de 75%. A presença dos produtos da oxidação após o tratamento a 70 °C foi evidenciada através da sobreposição de bandas na região da carbonila (1680 – 1850 cm-1), correspondente a ácidos (1712 cm-1), cetonas (1723 cm-1), aldeídos (1730 cm-1) e lactonas (1780 cm-1). O IC apresentou um acentuado aumento com o tempo de exposição em todas as amostras envelhecidas a 70 °C. Segundo o autor, o elevado nível de umidade, que é comparável com o que ocorre em condições reais no meio ambiente (ex.: compostagem aeróbia), não influenciou a quantidade total de oxidação, alcançada por todas as amostras. Os pró-degradantes usados na formulação com LDPE foram eficientes na indução da degradação oxidativa da cadeia principal do polímero.

Investigações realizadas por Zhao et al. (2007) [73] trataram da degradação fotocatalítica de PE com TiO2 no ambiente sob a influência da luz solar (λ=387 nm) e sob

radiação UV (λ=254 nm). Através de análises de FTIR observaram que a degradação das amostras de PE-TiO2 foi muita mais completa e rápida do que das amostras de PE puro. Após

100 h de radiação UV as amostras PE-TiO2 apresentaram novos picos em 1713, 1631 e 1177

cm-1, atribuídos a >C=O, C=C e C-O, respectivamente.

Os processos de degradação abióticos envolvem efeitos sinérgicos, provocando o início das reações químicas de degradação. Muitas vezes os efeitos não ocorrem exatamente ao mesmo tempo, mas o início do processo de degradação leva à formação de radicais livres

[32], e a subsequente auto-oxidação, desconectando as contínuas ligações C─C das poliolefinas [43].