Degradação de Polímeros e Compósitos

Dependendo da aplicação do material compósito o estudo da degradação natural é de suma importância, principalmente quando a degradação é combinada com calor, radiação solar, poluição e cargas estáticas ou de fadiga: condições que induzem ao envelhecimento do material com decréscimo das propriedades de resistência e rigidez.

A degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações químicas de diversos tipos, que podem ser intra ou intermoleculares. Esta degradação pode ser um processo de despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso (DE PAOLI, 2008).

A degradação causa uma modificação irreversível nas propriedades dos materiais poliméricos, sendo evidenciada pela deterioração progressiva destas propriedades, incluindo o aspecto visual. Em alguns casos as reações de degradação podem ser necessárias, como por exemplo, para rejeitos poliméricos não recicláveis, como sacos de lixos, fraldas e embalagens de curta duração. Porém, em geral, as reações de degradação são indesejáveis (RODRIGUES, 2007).

Mirtânia Antunes Leão O tipo de polímero e a sua primeira etapa de vida, a polimerização, irão influenciar a estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de degradação. Na polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar como ligação fraca, facilitando a degradação térmica, ou como absorvedor de luz (cromóforo) facilitando a degradação fotoquímica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada se houver a formação de peróxidos. No segundo caso, se houver a formação de grupos cetonas (DE PAOLI, 2008).

Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de processamento os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que poderão causar a degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os processos de degradação. Esta etapa da “vida” de um artefato polimérico também precisa ser bem controlada e, muitas vezes, necessita de aditivos específicos (DE PAOLI, 2008).

Ainda, segundo De Paoli (2008) existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes:

 Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de cadeias laterais, reações intramoleculares, auto- oxidação e despolimerização.

 Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta energia, química ou stress-cracking.

Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e suas causas, de modo a entendê-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um determinado material em uma aplicação específica.

Nos compósitos poliméricos pode ocorrer degradação da matriz polimérica, do reforço ou do sistema como um todo. Na ausência de luz e à temperatura ambiente, a maioria dos polímeros é estável por longos períodos de tempo. No entanto, sob a luz do sol a taxa de oxidação dos polímeros é acelerada e este efeito pode ser aumentado pela presença de poluentes atmosféricos, como o nitrogênio e óxidos de enxofre, que são componentes frequentes da atmosfera industrial. Neste caso, a degradação ocorre devido aos fenômenos de fotólise (decomposição química ocasionada pela luz) e fotoxidação (caracterizado em síntese pela mudança de cor do produto original) (GRASSE, 1985 apud RODRIGUES, 2007).

Mirtânia Antunes Leão As fibras vegetais podem sofrer degradação devido a agentes biológicos, meios ácidos e alcalinos, absorção de umidade, radiação ultravioleta e temperatura. Os componentes lignocelulósicos das fibras vegetais respondem de diferentes formas aos meios citados. O processo de degradação fotoquímica por luz ultravioleta (UV), por exemplo, ocorre quando as fibras são expostas a ambientes externos (MOHANTY, 2000).

Estudos recentes mostram que o fenômeno da oxidação depende em muitos casos das propriedades da resina da camada exposta ao envelhecimento ambiental e sua intensidade ao tipo de reforço, já que o papel da interface fibra/matriz é de fundamental importância. (RIBEIRO, 2012; FELIPE (a), 2012; FELIPE (b)., 2012).

No caso de envelhecimento por absorção de umidade, nos compósitos reforçados por fibras vegetais, as moléculas de água absorvidas por estas fibras devido a sua natureza hidrófila, atuam como plastificantes interferindo nas fibras, na matriz e na interface simultaneamente. Pode ocorrer deslocamento na interface fibra/resina pelo desenvolvimento de bolsas de pressão osmótica na superfície da fibra devido ao lixiviamento de substâncias solúveis em água da superfície da fibra. Desta forma, a degradação do compósito ocorre não apenas pela degradação dos constituintes individuais, matriz e fibra, mas também devido à perda da interação entre eles (TWE, 2003). Além de causar à diminuição das propriedades mecânicas a umidade pode ainda expor o compósito à ação de bactérias e fungos.

Para o caso de envelhecimento ambiental, expõe-se o material ao intemperismo em estações ambientais localizadas em regiões geográficas com diferentes condições climáticas. No entanto, um teste deste tipo normalmente é muito demorado e, como consequência, de alto custo. Para evitar este tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indústria de polímeros possuem ensaios específicos para seus produtos, como é o caso da indústria automotiva e as de cabos elétricos e de pneumáticos. É claro que os resultados dão apenas uma ideia relativa da estabilidade, mas são extremamente úteis para se ganhar tempo antes de programar um envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado não substituem os testes de campo (DE PAOLI, 2008).

Também existem ensaios rápidos de laboratório que são usados para experimentos comparativos. Estes ensaios não fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um artefato polimérico, mas são excelentes para comparar diferentes formulações.

Mirtânia Antunes Leão Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento acelerado, é necessário dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanças químicas que ocorrem no polímero em função do tempo de exposição às condições de envelhecimento. A metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer acompanhar, portanto pode ir desde a simples observação visual até o uso das técnicas de laboratório mais sofisticadas (DE PAOLI, 2008).

Dentro da metodologia usada para avaliação da influência do envelhecimento ambiental, destaque se dá aos estudos tanto da degradação microestrutural quanto da instabilidade dimensional (por exemplo, a perda de massa) do material compósito. (RIBEIRO, 2012; FELIPE (a), 2012, FELIPE (b), 2012).

A figura 1.13 mostra o processo de fotoxidação em um biocompósito do tipo sanduíche a base de resina náutica reforçada com fibras naturais (juta), submetido ao processo de envelhecimento ambiental acelerado. Já a figura 1.14 mostra o mesmo processo de fotoxidação ocorrido em laminados híbridos à base de resina poliéster reforçados com fibras de vidro-E/fibras Kevlar, também ocorrido durante o ensaio de envelhecimento ambiental acelerado.

Figura 1.13 – Fotoxidação de um biocompósito tipo sanduiche a base de resina náutica/fibras de jutas: a) Face oposta ao envelhecimento, b) Face envelhecida e c) Espessura do CP envelhecido. Fonte: RIBEIRO, 2012.

Mirtânia Antunes Leão Característica do Envelhecimento Número de Dias CMH CTH 0 36 84

Figura 1.14 – Processo de fotoxidação. Superfícies expostas ao envelhecimento ambiental acelerado. Fonte: FELIPE (a), 2012.

Cada tipo de material polimérico pode sofrer diferentes reações de degradação, dependendo da sua estrutura química, do seu modo de processamento e da sua forma de uso. Antes de se iniciar a produção de um artefato polimérico é necessário saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade, nas condições em que será usado. Para poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a eficiência de determinados componentes de uma formulação (DE PAOLI, 2008; FELIPE (a), et al., 2012).

Assim como o processo de fotoxidação, a degradação microestrutural e a instabilidade dimensional e sua influência direta no desempenho mecânico do material compósito, dependem dos materiais constituintes (fibras e matrizes), da qualidade da interface fibra/matriz e bem como do tipo de camada adjacente à camada de incidência direta do processo de envelhecimento (RIBEIRO, 2012; FELIPE (a), 2012; FELIPE (b), 2012). A

Mirtânia Antunes Leão figura 1.15 mostra o fenômeno da degradação microestrutural ocorrido no processo de envelhecimento ambiental de um biocompósito na forma de estrutura sanduíche.

Figura 1.15 – Degradação em um biocompósito sanduiche a base de resina náutica/fibras de juta: a) Face oposta ao envelhecimento; b) Face envelhecida; c) detalhe de microfissuras da face envelhecida. Fonte: RIBEIRO, 2012.