No interior da câmara de irradiação é colocado o fotorreator contendo o corante nas condições desejadas. Como será apresentado nessa tese, foram testados dois fotorreatores escolhidos com base em trabalhos descritos na literatura.
3.3.2. Fotodegradação de corantes em fotorreator de TeflonR
Ao fotorreator, são adicionados 300 mL de solução contendo o corante e o TiO2 nas condições desejadas. Em seguida, o fotorreator é colocado na câmara de
irradiação e o sistema irradiado com radiação ultravioleta. Alíquotas das soluções são retiradas em função do tempo para serem analisadas posteriormente. Mais detalhes do fotorreator de TeflonR serão apresentados no Capítulo 4, item 4.1, destinado à descrição de seu desenvolvimento e avaliação.
3.3.3. Fotodegradação de corantes em fotorreator de borosilicato
Em cada ensaio, 160 mL de uma solução contendo o corante e o TiO2 nas
condições desejadas são adicionadas ao fotorreator. Em seguida, o mesmo é colocado na câmara de irradiação e acoplado ao sistema de refrigeração e irradiado com radiação ultravioleta. Alíquotas da solução são retiradas em função do tempo, para serem analisadas posteriormente. Mais detalhes do fotorreator de borosilicato serão apresentados na parte da tese destinada ao seu desenvolvimento e teste.
3.3.4. Degradação fotolítica de corantes
A degradação fotolítica, ou fotólise, consiste na quebra de moléculas orgânicas pela simples incidência de radiação eletromagnética, ou seja, sem a presença de um catalisador. O fenômeno consiste na absorção de fótons pela molécula, gerando espécies eletronicamente excitadas. Essas espécies tendem a formar radicais que reagem com o oxigênio na solução promovendo a decomposição do composto88.
Esses estudos foram realizados no fotorreator de borosilicato, adicionando ao mesmo 160 mL de solução 5,0 x 10-5 mol.L-1 do corante. Em seguida, o fotorreator foi montado conforme será descrito no item 4.2 do capítulo 4, colocado na câmara
60 de irradiação e acoplado ao banho termostático para o controle da temperatura em aproximadamente 25oC. Alíquotas da solução foram retiradas em função do tempo
de irradiação e analisadas posteriormente.
3.3.5. Degradação fotocatalítica de corantes em suspensão de TiO2
Nesses estudos, foram adicionados ao fotorreator 160 mL de solução 5,0 x 10-5 mol.L-1 do corante e 0,160 g de TiO2, quantidade suficiente para que a
concentração de catalisador seja de 1,0 g.L-1. Em seguida, o fotorreator é montado conforme descrito no item 4.2 do capítulo 4, colocado na câmara de irradiação e acoplado ao banho termostático para o controle da temperatura em aproximadamente 25oC. Alíquotas do corante fotodegradado foram retiradas em função do tempo de irradiação e analisadas posteriormente.
3.3.6. Degradação fotocatalítica de corantes sobre filmes de TiO2
O arranjo experimental utilizado no estudo da degradação fotocatalítica de corantes sobre filmes de TiO2 se diferencia do arranjo apresentado no item anterior
pela substituição do semicondutor em pó, por um filme TiO2 preparado conforme
descrito no item 3.3.8. O filme de TiO2 foi fixado no interior compartimento reacional
do fotorreator, de maneira que a radiação UV incida diretamente sobre o mesmo. Ao fotorreator foram adicionados 160 mL de uma solução 5,0 x 10-5 mol.L-1 do corante a ser degradado. Assim como descrito nos item anterior, o fotorreator foi colocado na câmara de irradiação e acoplado ao banho termostático para controle da temperatura a 25oC. Da mesma forma, alíquotas da solução de corante fotodegradado foram retiradas em função do tempo de irradiação e analisadas posteriormente.
3.3.7. Degradação fotoeletrocatalítica de corantes sobre filmes de TiO2
Um arranjo experimental parecido com o descrito no item anterior foi utilizado nos estudos da fotodegradação de corantes com aplicação de potencial eletroquímico. Alguns ajustes foram necessários para que pudéssemos acoplar um
61 potenciostato ao sistema fotocatalítico durante o processo de fotodegradação. As principais mudanças realizadas foram ajustar no interior do fotorreator um eletrodo de trabalho, um contra eletrodo e um eletrodo de referência. O eletrodo de trabalho utilizado foi o próprio filme de TiO2 depositado sobre o substrato de FTO (óxido de
estanho dopado com flúor), o qual foi fixado ao sistema com o auxílio de uma haste de cobre e um pequeno conector na forma de jacaré. O contra eletrodo consiste de uma tela de platina de 3x6 cm, fixado o mais próximo possível do eletrodo de trabalho, sem bloquear a incidência da radiação sobre o filme de TiO2. O eletrodo de
referência utilizado foi um eletrodo de calomelano saturado, cujo contato com o interior da solução foi feito com a utilização de um capilar de Lugin, contendo a mesma solução eletrolítica da solução problema. À solução de corante foi adicionado, como eletrólito, NaCl 0,25 mol.L-1. Os eletrodos foram acoplados ao potenciostato para o controle eletroquímico do sistema e, assim como nos arranjos apresentados anteriormente, o fotorreator foi colocado na câmara de irradiação e acoplado ao banho termostático para o controle da temperatura a 25oC. Da mesma
forma, alíquotas da solução degradada foram retiradas em função do tempo de irradiação e analisadas posteriormente.
3.3.8. Preparação dos filmes de TiO2
Os filmes de TiO2 foram preparados conforme o procedimento descrito por
Santana e col.89. Tal procedimento consiste inicialmente na preparação de uma solução com 0,19 mL de NH4OH e 0,17 mL de H2O2 (30%), diluídos para 5 mL com
água deionizada. Esta solução foi adicionada a 0,175 g de TiO2 e aquecida a 75oC
sob agitação magnética por aproximadamente 1 hora, ou, até a formação de um gel. Para aumentar a fluidez desse gel e melhorar a sua aderência sobre a superfície de FTO, foram adicionadas 1 gota de Triton X-100 e 3 gotas de acetilacetona. Em seguida, o gel foi cuidadosamente depositado sobre uma área de 6x4 cm dos substratos de FTO com o auxílio de uma pipeta de Pasteur. Após a secagem dos filmes em estufa por aproximadamente 20 minutos, estes foram levados a uma mufla e sinterizados a 400oC por 2 horas.
62 3.3.9. Preparação dos colóides de prata
O colóide de prata utilizado na obtenção dos espectros Raman foi preparado conforme procedimento descrito por Creighton e col.90, apresentado brevemente a seguir. Preparam-se duas soluções distintas: a primeira, preparada pela dissolução de 17,0 mg de AgNO3 em 100 mL de água e a segunda, pela dissolução de 24,0 mg
de NaBH4 em 300 mL de água. A solução de NaBH4 é borbulhada com N2 e
colocada em um banho ultra-sônico contendo gelo. Em seguida, a solução de AgNO3 é lentamente adicionada a solução de NaBH4 para evitar a agregação das
nanopartículas formadas. Após a mistura, a solução é cuidadosamente aquecida com o objetivo de eliminar o excesso de BO3- presente. O colóide de Ag formado
deve ser armazenado a baixas temperaturas e na ausência de luz para evitar a agregação das nanopartículas90.
3.4. Referências bibliográficas
88 Tiburtius ERL, Peralta-Zamora P, Leal ES. Contaminação de águas por BTXs e
processos utilizados na remediação de sítios contaminados. Quim Nova (São Paulo) 2004;27:441-446.
89 Santana H, Bonancêa CE, Takashima K. Fotocatálise eletroquímica de atrazina
sobre dióxido de titânio: efeito de diferentes parâmetros experimentais. Quim Nova (São Paulo) 2003;26:807-811.
90 Creighton JA, Blatchford CG, Albrecht MG. Plasma resonance enhancement of
Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength. J Chem Soc Farad T 2 (Cambridge) 1979;75:790-798.