5.6 ESTATÍSTICA DOS ENSAIOS EM BATELADA
5.7.1 Delineamento experimental para os ensaios em leito fixo
A partir da verificação preliminar da quantidade adsorvida do AAS na coluna de leito fixo contendo CAB, foi avaliada a aplicação dos resultados experimentais como dados de entrada para o delineamento central composto rotacional (DCCR).
Na Tabela 22 são apresentados o delineamento experimental e as variáveis respostas quanto à eficiência de adsorção do AAS no CAB obtidas nas etapas experimentais.
Tabela 22 – Delineamento experimental e variável resposta
Ensaios Níveis reais dos fatores Variável resposta (%)
pH Temperatura (oC) Adsorção 1 10,0 40,0 73 2 8,8 50,6 68 3 8,8 29,4 71 4 6,0 40,0 79 5 6,0 55,0 65 6 6,0 25,0 65 7 3,2 50,6 81 8 3,2 29,4 80 9 2,0 40,0 89
Na Tabela 22 foi observada variação nas eficiências de adsorção entre as condições operadas, sendo a menor e maior eficiências de adsorção verificadas nos ensaios 5 e 9, respectivamente.
Os efeitos estimados para adsorção do AAS no CAB são apresentados na Tabela 23.
Tabela 23 – Efeitos estimados para adsorção do AAS Variável (%) Parâmetros Efeitos Erro
Padrão1 T* p-valor Erro Padrão2 Adsorção Média/Intercepto 80,785 1,038 77,828 0,000 1,038 pH (L)* -10,948 1,352 -8,098 0,000 0,676 pH (Q)* 0,941 1,524 0,617 0,538 0,762 temperatura (L) -0,757 1,547 -0,489 0,625 0,773 temperatura (Q) -14,518 1,691 -8,582 0,000 0,846 pH x temperatura -1,912 2,110 -0,906 0,366 1,054 Legenda: (L) – linear; (Q) – quadrático; ¹ Erro padrão do efeito; ² Erro padrão do coeficiente; T – t de Student.
O pH linear e a temperatura quadrática exerceram efeitos significativos (Tabela 23) ao nível de 5% de confiança para a adsorção do AAS, pois apresentaram p-valores inferiores a 0,05.
Na Tabela 23 foram dispostos os valores do t de Student e para a interpretação foi necessário consultar a tabela de t de Student (padrão estatístico). Com o número do grau de liberdade de 11 versus o grau de significância de 0,025 (bicaudal) foi obtido o valor de 3,106 na tabela de t de Student. Logo, os parâmetros com valores de t superiores a 3,106 e inferiores a -3,106 são significativos.
Assim, neste estudo os parâmetros não significativos foram o pH quadrático, temperatura linear e o par formado entre as duas variáveis, e desta forma o
resultado corrobora com o p-valor obtido, pois os mesmos fatores, tanto na interpretação com o p-valor quanto com o t de Student apontaram a mesma significância.
Na Figura 44 é apresentado o gráfico de Pareto no qual é indicada a significância dos fatores na adsorção do AAS ao nível de confiança de 95%. Nesta ilustração é possível verificar a significância das variáveis em suas formas lineares e quadráticas. As colunas horizontais que ultrapassam a delimitação do p-valor (0,05) (linha vermelha vertical) possuem significância para a adsorção do AAS.
É possível notar que os valores de pH linear (L) e temperatura quadrática (Q) interferem na adsorção do AAS no CAB em leito fixo. Estes dados corroboram os resultados obtidos com os ensaios em batelada, nos quais foram constatadas as influências individuais destas variáveis.
Figura 44 – Gráfico de Pareto na adsorção do AAS no CAB em leito fixo
A interação entre pH e temperatura não apresentou influência significativa no processo de adsorção estudado, uma vez que a combinação destes fatores obteve p-valor inferior a 0,05, e desta forma, pH e temperatura comportaram-se como variáveis independentes.
As análises de variância para adsorção são apresentadas na Tabela 24. Foram desconsiderados os fatores não significativos nas aplicações da ANOVA para os modelos de regressão.
Tabela 24 – Análise de variância para adsorção do AAS Variável resposta (%) Fontes de variação Soma quadrática Graus de liberdade Quadrado
médio Fcal Ftab Fcal/Ftab
Adsorção
Regressão
(modelo) 7095,120 2 3547,560 73,990 2,343 31,572 Resíduo 6664,810 139 47,950
Total 13862,780 141
Legenda: Fcal = distribuição de Fisher calculada; Ftab = distribuição de Fisher tabelada com 10%
de probabilidade.
Na Tabela 24, é possível verificar a significância do modelo de regressão para adsorção, tendo em vista que os valores de Fcal = 73,990 > Ftab = 2,343.
A partir dos resultados obtidos com os efeitos estimados, foi possível a elaboração do modelo codificado (Tabela 25) de 2a ordem que expressa a adsorção do AAS no CAB em leito fixo.
Tabela 25 – Modelo matemático e coeficiente de determinação da adsorção (%)
Modelo de Regressão R²
81,25543 – 5,38336 pH – 7,29373 T² 0,520
Com o coeficiente de determinação (R²), 52% da variação na adsorção do AAS no CAB é explicada pelo modelo.
Para validação teórica do modelo proposto, foram realizadas as verificações de distribuição residual em função do número de ensaios realizados e da probabilidade normal em função da variável resposta (Figuras 45 e 46).
Na Figura 45 é possível verificar distribuição aleatória dos resíduos em função do número de ensaios de adsorção, indicando que os erros são independentes e igualmente distribuídos.
Figura 45 – Distribuição do residual em função dos números de ensaios de adsorção do AAS no CAB em leito fixo
Na Figura 46, verifica-se a linearidade de distribuição dos dados, próximos a reta, atestando a normalidade dos resultados e indicando que as exigências estatísticas foram atendidas pelo modelo de regressão proposto.
Figura 46 – Distribuição da normalidade em função da concentração (mg L-1
) para adsorção do AAS no CAB em leito fixo
Nas Figuras 47 e 48 são apresentadas superfície de resposta e curva de nível para eficiência de adsorção do AAS no CAB, respectivamente.
Foi possível verificar a existência de uma faixa ótima para cada fator e a combinação destas faixas. Isto permite identificar uma área de otimização do processo para a eficiência de adsorção do AAS na coluna de leito fixo com CAB.
Nestas figuras é possível notar que a diminuição do pH e o aumento da temperatura contribuíram para o aumento da adsorção do AAS nas condições avaliadas.
Figura 47 – Superfície de resposta da eficiência de adsorção do AAS no CAB em leito fixo
Percebe-se, portanto, que a região que melhor representou a adsorção do AAS no CAB em coluna de leito fixo deu-se em pH ácido, com variação ótima entre os valores de 2,0 a 3,5, sendo que quanto mais ácido o meio, maior a capacidade de adsorção.
A temperatura ótima foi verificada entre 35 e 45 ºC, e desta forma, o par ótimo (pH x temperatura) de remoção foi determinado pelo ponto central, resultante da combinação pH 2,0 e temperatura 40 ºC.
Estes resultados obtidos para adsorção do AAS na coluna de leito fixo contendo CAB, nas condições avaliadas no DCCR corroboram parcialmente os resultados obtidos pelos ensaios de adsorção em batelada, uma vez que a maior eficiência foi observada na temperatura de 55 ºC.
Portanto são necessários mais estudos de adsorção para verificação da adsorção do AAS em coluna de leito fixo contendo CAB.
6 CONCLUSÕES
Com os resultados obtidos no decorrer do desenvolvimento desta pesquisa, foi possível concluir que:
A partir da caracterização físico-química dos adsorventes, constatou-se que as amostras do carvão ativado de babaçu in natura (CAA) e funcionalizado com ácido nítrico (CAB) são predominantemente microporosas, apresentando valores da massa específica aparente e dos teores de cinzas, umidade e material volátil que contribuem para o processo de adsorção. Além disto, verificou-se que a funcionalização química proposta não povocou importantes alterações na estrutura física no adsorvente.
Os valores de pHPCZ de 4,5 para o CAA e de 6,4 para o CAB influenciaram a
adsorção reduzindo a quantidade adsorvida do AAS nos ensaios com valores de pH próximos a estes.
Com as análises da MEV foi possível identificar a morfologia dos adsorventes, comprovando a característica microporosa com grande distribuição e volume de poros em ambos os materiais.
A análise de FTIR, combinada com a análise elementar e grupos funcionais pelo método de Bohem contribuíram na identificação dos grupos funcionais predominantes na superfície de contato dos adsorventes de sendo que os compostos fenólicos foram predominantes em CAB, relacionados principalmente com as vibrações na região de 3400 cm-1. Os grupos básicos predominantes em CAA e a redução das vibrações em todas as bandas verificadas indica a reação destes compostos com o ácido nítrico.
Com a execução dos ensaios cinéticos de adsorção foram verificadas significativas diferenças entre os adsorventes, porém o tempo de equilíbrio da adsorção foi de 180 minutos em ambos os materiais.
Nos ajustes cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem verificou- se maior quantidade do AAS adsorvida em pH ácido no CAB, e inviável a adsorção em pHPCZ 6,4 e em pH 10,0 devido à influencia da repulsão eletrostática no
processo. Para o CAA a cinética de adsorção ocorreu favoravelmente em todos os valores de pH, embora com maior eficiência em meio ácido, fato que também pode estar associado à repulsão/atração eletrostática. Desta forma, o modelo ao qual os
dados apresentaram melhor ajuste foi o de pseudo-segunda ordem, com quantidade máxima adsorvida de 89,873 mg g-1 no CAB em pH 2,0 e de 65,148 mg g-1 no CAA em pH 3,5.
Os resultados obtidos com os ensaios de equilíbrio de adsorção indicam que as quantidades máximas adsorvidas do AAS foram de 119,80 mg g-1 em pH 3,5 no CAB, e de 115,80 mg g-1 em pH 2,0 no CAA com melhor ajuste no modelo de Langmuir. Estes dados representam que a capacidade de adsorção do AAS foi de aproximadamente 80% no CAB e 70% no CAA.
Quanto aos parâmetros termodinâmicos, embora ambos adsorventes tenham apresentado as mesmas características termodinâmicas de ΔGº e ΔHº negativos e ΔSº positivo, verificou-se que este parâmetro exerce influência significativa no proesso de adsorção, uma vez que o CAB apresentou melhor condição de adsorção do AAS com o aumento da temperatura. Por outro lado, o aumento da temperatura influenciou negativamente a adsorção no carvão ativado funcionalizado quimicamente. Além disto, a reação termodinâmica de adsorção tem comportamento espontâneo e exotérmico, indicando afinidade entre os componentes do sistema.
Estes resultados evidenciam o processo de adsorção em monocamada, dominado por ligações fortes, de natureza química e em maioria, irreversível. Além disto, fi possível verificar mediante ensaios de bancada, que pH e temperatura exercem grande influência na capacidade adsortiva dos sistemas.
A partir da análise dos resultados obtidos com os ensasios de dessorção, pode-se verificar a influencia das ligações físicas no processo. Embora os regenerantes utilizados tenham sido diferentes, a quantidade do AAS dessorvido do CAB foi maior do que a verificada para o CAA, indicando presença de ligações fracas e reversíveis associadas ao processo de adsorção do AAS neste material. O pH ótimo de dessorção verificado no CAB foi o pHPCZ = 6,4, enquanto que no CAA
este valor permaneceu ácido (2,0).
O ajuste cinético de pseudo-primeira ordem melhor representou a dessorção correspondendo a aproximadamente 25% e 10% de dessorção do AAS no CAB e no CAA, respectivamente, com tempo de equilíbrio de 100 minutos. A influência das ligações químicas no processo de adsorção do AAS no CAA ficou evidente na dessorção, pois a capacidade de regeneração deste material foi bastante reduzida. Além disto, foi possível verificar que a velocidade de adsorção é maior que a velocidade de dessorção.
Na dessorção o ajuste de equilíbrio de Langmuir-Freundlich (Sips) indicou quantidades máximas dessorvidas do AAS de 85,213 mg g -1 no CAB e 81,310 mg g -1 no CAA. Com os resultados termodinâmicos obtidos, verificou-se que a reação de dessorção é exotérmica e não espontânea, indicando falta de afinidade entre os componentes do sistema.
Após a execução dos ciclos, os percentuais médios verificados de adsorção e dessorção foram de 92% e 75% no CAB e de 72% e 10% no CAA, respectivamente, indicando a maior eficiência do CAB no processo de adsorção do AAS e posterior reutilização do adsorvente.
Além disto, constatou-se que nas condições ótimas de pH e temperatura, cada grama do CAB e do CAB são capazes de adsorver 2,05 mg e 1,61 mg do AAS, ou seja, o CAB é aproximadamente 78% mais eficaz que o CAA no processo de adsorção em condições ácidas.
A verificação preliminar da capacidade de adsorção do AAS em coluna de leito fixo com CAB corroborou os resultados obtidos nos ensaios em bancada, sendo obtido par ótimo de pH e temperatura de 2,0 e 40 ºC.
Como sugestão para os trabalhos futuros, são propostos:
Verificar a capacidade de adsorção do CAB e CAA com outros fármacos;
Realizar ensaios de adsorção do AAS no CAB e CAA em coluna de leito fixo;
Verificar a adsorção de diferentes moléculas combinadas em CAB;
Verificar o comportamento da dessorção em coluna de leito fixo;
Avaliar a viabilidade de reutilização dos adsorventes estudados por meio de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV);
Verificar o comportamento da dessorção do AAS no CAA utilizando diferentes regenerantes e;
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