Modelos de recombinação
5.2. Efeito da desordem
5.2.1. Densidade de estados
A forma específica da densidade de estados para um c-SC depende da ordem de longo e curto alcance, ainda que mais fortemente desta última, como foi referido. A figura 5.3 A mostra a densidade de estados típica para um semicondutor cristalino perfeito.
A densidade de estados apresenta uma forma estruturada, todos os estados são estendidos e no topo da banda de valência e no mínimo da banda de condução o limite da densidade de estados é bem definido, de tal modo que o hiato óptico tem uma energia Eg característica.
Para semicondutores amorfos, onde a ordem de longo alcance é destruída, a estrutura e o limite da densidade de estados bem definido desaparecem. A densidade de estados estende-se exponencialmente para energias dentro do hiato óptico, devido ao surgimento de estados localizados (figura 5.3B).
EM A EA EB E g EC EV BC BV B BC BV g(E) E
Figura 5.3 – Densidade de estados: (A) semicondutor cristalino perfeito: as linhas verticais a tracejado indicam os limites bem definidos da BC e BV. (B) Semicondutor amorfo: Na cauda da BC e BV existem
estados localizados e EA e EB representam os limites de mobilidade.
Considerando que a ordem de curto alcance não é afectada, é de esperar que exista similaridade entre a BC e a BV. Tal como sugerido por Mott, EA e EB separam estados localizados de estados estendidos. Para valores de energia entre os limites de mobilidade, os portadores sofrem uma redução na sua mobilidade que corresponde à localização da sua
função de onda. Assim sendo, o movimento dos portadores dentro dos estados localizados está condicionado e, usualmente, é descrito pelo modelo de hopping ou pelo modelo da captura múltipla ou modelo da captura múltipla estendida. Estes três tipos de movimento acessíveis aos portadores estão esquematizados na figura 5.4.
A g(E) C B BC estados localizados estados estendidos Energia EA≡ Ec
Figura 5.4 – Esquema do movimento dos portadores em estados localizados: (A) modelo de hopping, (B) modelo da captura múltipla e (C) modelo da captura múltipla estendida.
Assim sendo, e para o caso de movimentos do tipo A, um electrão com energia inferior a EA move-se entre estados localizados através de saltos activados termicamente, recebendo energia das vibrações da rede, não transitando para estados estendidos [275]. No caso de o portador saltar para um estado de menor energia, face ao estado de partida, a conservação de energia é garantida pela emissão de um ou mais fonões da rede. Estas transições entre estados, que ocorrem para temperaturas T > 0, são reversíveis, podendo o portador transitar para estados de menor ou maior energia. A T = 0 K, zero absoluto, o electrão tem mobilidade nula. Como consequência imediata, a esta temperatura, a contribuição destes portadores a condução é nula [275]. No modelo da captura múltipla (B) o portador pode transitar apenas entre estados localizados e estados estendidos. O modelo da captura múltipla estendida (C) reúne as propriedades dos dois movimentes referidos. O electrão pode comunicar entre estados estendidos e localizados e, ainda, efectuar transições entre este último tipo de estados [275].
Electrões com energia superior a EA encontram-se em estados estendidos e, como tal, podem mover-se livremente sem necessitarem de ajuda da rede. Na banda de valência o limite de mobilidade das lacunas é EB. O intervalo de energia definido pelos limites de mobilidade, EA e EB, ainda que represente um pseudo-hiato, é denominado de hiato de mobilidade [275].
Estrutura e luminescência de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos Universidade de Aveiro
modificados por iões lantanídeos
Podemos dizer que nos semicondutores amorfos existem, pelo menos, dois hiatos de energia, o hiato óptico e o hiato de mobilidade que, para semicondutores cristalinos, se encontram degenerados no denominado hiato óptico entre EA e EB.
5.2.1.1. Forma da densidade de estados localizados
A existência de estados electrónicos com energias compreendidas dentro de Eg, bem como a sua forma, pode ser experimentalmente determinada pela medição do coeficiente de absorção óptica em função da energia, α(E). Para materiais amorfos, verificou-se experimentalmente que o coeficiente de absorção apresenta três regimes distintos com a variação da energia [275]. Observou-se um primeiro regime caracterizado por um aumento lento de α(E), correspondente a excitações da banda de valência para estados de defeitos. Este regime não é comum a todos os materiais, ocorrendo com maior frequência em vidros calcogenetos. De seguida, regista-se uma variação exponencial que pode ser traduzida pela expressão (5.3):
( )
E =I0exp[
β(
E−E0)]
α (5.3)
onde β é, aproximadamente, uma constante [280,281], pelo que a absorção óptica é independente da temperatura. O hiato óptico é representado por E0. Esta cauda de absorção exponencial é, usualmente, conhecida como cauda de Urbach [275,280,281] e ocorre para valores de energia próximos do hiato óptico E0. Finalmente, o coeficiente de absorção apresenta uma variação menos acentuada de acordo com:
( )
E B[
E E]
n0 − =
α (5.4)
onde B é uma constante e n toma, usualmente, o valor 2 [275].
Apesar de a desordem ser característica de materiais não cristalinos, a presença de estados dentro de Eg foi, também, observada em sistemas cristalinos, onde também existe uma cauda de Urbach, [275,280,281] caracterizada pela expressão:
( )
E ∝exp[
β(
E−E0)]
α (5.5)
onde β≈ 1/KT, tal que K é a constante de Boltzman e T a temperatura [280]. Apesar de similar à expressão (5.3), α(E) é, neste caso, dependente da temperatura. A origem desta
cauda de absorção está relacionada com a presença de impurezas ou defeitos [282] e não com a desordem intrínseca a semicondutores amorfos.
Evidências experimentais, como a variação experimental do coeficiente de absorção com a energia, descrita anteriormente, bem como teorias que descrevem a forma das bandas de valência e condução [274,275,283], mostram que na presença de desordem estas perdem a estrutura bem definida e mergulham exponencialmente dentro do hiato de energias Eg.
As emissões radiativas provenientes de estados localizados ou estendidos têm características diferentes e a mudança entre o regime de saturação e o regime linear poderá corresponder a uma transição entre a emissão proveniente de estados estendidos para estados localizados, como a seguir se descreve.