Densidade de spin - Acoplamento Magn´ etico

5.3 Acoplamento Magn´ etico

5.3.2 Densidade de spin

A análise da distribui¸cão da densidade de spin é uma ferramenta útil no estudo de compostos que apresentam intera¸cões ferro ou antiferromagné- ticas entre centros paramagnéticos, porque ajudam na compreensão qua- litativa dessas intera¸cões. Assim, além da constante de acoplamento J, é interessante estudar a distribui¸cão de spin no sistema de interesse. Primei- ramente deve-se definir a conven¸cão de sinal, uma vez que valores da densidade de spin podem ser positivos ou negativos. Na conven¸cão usual, um elétron desemparelhado tem um spin positivo, logo sua deslocaliza¸cão re- sulta em uma densidade de magnetiza¸cão de spin positiva sobre a molécula. Esta é a defini¸cão adotada neste trabalho.

A distribui¸cão de densidade de spin de uma molécula pode ser obtida a partir de técnicas experimentais, tais como espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), difra¸cão de nêutrons polarizada (PND - Po- larized Neutron Diffraction) ou raios-X de dicroismo circular magnético (XMCD -X-ray magnetic circular dichroism) e também pode ser estimada por meio de cálculos teóricos.

Para o cálculo da densidade de spin em compostos de coordena¸cão pode- se usar vários métodos teóricos dentre eles a DFT. Trabalhos na literatura mostraram que os resultados obtidos por DFT reproduzem as densidades de spin experimentais satisfatoriamente.95, 96, 97 Quanto ao conjunto de base, foi observado em trabalhos anteriores95 que pseudopotenciais podem dar valores errados para as densidades de spin e deve-se ter cautela no uso desse tipo de base. No nosso caso, a base usada para esses cálculos (def2-TZVP) não tem pseudopotencial.

Os modelos de cálculos das densidades de spin mais conhecidos são Mul- liken, NBO e AIM (Atoms in Molecules),98 sendo o primeiro mais usado e não necessita de cálculo adicional por ser uma informa¸cão dada nos output dos cálculos de estrutura eletrônicas. Esse método apresenta problemas bem conhecidos que podem ser especialmente visto nas cargas atômicas calculadas. Vale ressaltar que o cálculo da densidade spin é muito me- nos sens´ıvel à escolha do método de análise populacional do que as cargas atômicas.

De acordo com a literatura,99, 100 a aproxima¸cão AIM não dá resultados significativamente melhores em compara¸cão com os dados experimentais PND. Apesar de uma boa descri¸cão do padrão de distribui¸cão de spin numa molécula independer do método de análise populacional empregado, o método NBO parece proporcionar resultados mais confiáveis do ponto de numérico101 e por isso será usado neste trabalho.

A popula¸cão de densidade de spin dos átomos do composto [VCr] para o estado HS é apresentada na Tabela 5.23. Observa-se que a densidade de spin calculada para o átomo de crômio é 2,937 e para o átomo de vanádio é 2,717 enquanto que para os outros átomos os valores são pequenos. Este resultado revela que a densidade de spin desse complexo vem principalmente dos átomos de Cr(3) e V(14), enquanto os átomos demais átomos fornecem uma pequena contribui¸cão para o magnetismo do complexo, como esperado. As cargas atômicas são apresentadas para mostrar que elas são positivas para os átomos metálicos o que deve ser esperado.

CAP´ITULO 5. RESULTADOS 80

Tabela 5.23: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto [VCr].

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

Cr(3) 2,937 0,356 C(2,4,5,6,7) -0,075 0,060 N(1,8,9,10,11) 0,087 -0,616 C(12) (ponte) 0,021 0,143 N(13) (ponte) 0,032 -0,544 V(14) 2,717 0,763 N(15,16,17,18,23) -0,048 -0,679 C(19,20,21,22,24) 0,095 -0,110

Para explicar o comportamento do acoplamento magnético entre os centros magnéticos foi proposto que o elétron desemparelhado pode induzir densidade de spin para os demais átomos da molécula por dois mecanismos: deslocaliza¸cão ou polariza¸cão de spin.102, 103, 104 Como regra geral, a deslocaliza¸cão de spin é mais importante para os átomos diretamente ligados ao centro metálico e aumenta com o caráter covalente da liga¸cão metal-ligante. E também é mais importante para os orbitais do tipo σ do que para do tipo π.

No caso da polariza¸cão de spin, o spin positivo no centro paramagné- tico pode induzir densidade de spin de sinal oposto nos átomos ligados a esse centro. Assim, o spin de um par de elétron da liga¸cão é polarizado de modo que a densidade de spin positiva é concentrada próxima ao átomo que tem um elétron desemparelhado e uma concentra¸cão de densidade de spin negativa é favorecida em torno dos átomos ligados ao átomo com elétron desemparelhado.102

No composto [VCr] observa-se esses dois mecanismos, a deslocaliza¸cão de spin que ocorre entre dos átomos metálicos para o cianeto da ponte e

polariza¸cão que ocorre do crômio para os átomos de carbono dos demais cianetos e do vanádio para os átomos de nitrogênio dos cianetos ligados a ele.

A popula¸cão de densidade de spin dos átomos dos compostos com ligantes N-heteroc´ıclicos para o estado HS são apresentadas nas Tabelas 5.24, 5.25, 5.26 e 5.27, respectivamente para o complexo com piridina, pirazina, picolina e dimetilaminopiridina.

Tabela 5.24: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto [VCr]py.

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

Cr(1) 2,933 0,518 C(2) (ponte) 0,011 0,178 N(3) (ponte) 0,032 -0,535 C(4,5,6,7) -0,070 0,041 N(8,9,10,11) 0,082 -0,601 N(12) -0,026 -0,456 C(13,14) 0,024 0,058 C(15,17) -0,011 -0,244 H(16,18) 0,001 0,234 H(19,20) 0,000 0,252 V(21) 2,724 0,765 N(22,23,24,25,30) -0,048 -0,675 C(26,27,28,29,31) 0,095 -0,112 C(32) 0,019 -0,139 H(33) -0,001 0,247

Observa-se que a distribui¸c˜ao de densidade de spin para esses compostos s˜ao praticamente iguais ao do composto V[Cr(CN)6] e da mesma maneira, a

densidade de spin desses complexos provém dos átomos de crômio e vanádio e os demais contribuem muito pouco para o magnetismo. Esse resultado está de acordo com as constantes de acoplamento magnético calculadas que

CAP´ITULO 5. RESULTADOS 82

tamb´em foram bem pr´oximas entre esses compostos.

Tabela 5.25: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto [VCr]pz.

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

Cr(1) 2,935 0,521 C(2) (ponte) 0,007 0,176 N(3) (ponte) 0,036 -0,524 C(4,5,6,7) -0,072 0,040 N(8,9,10,11) 0,084 -0,595 N(12) -0,026 -0,415 C(13,14) 0,026 0,032 C(15,17) -0,011 0,015 H(16,18) 0,000 0,243 H(19,20) 0,000 0,231 N(21) 0,015 -0,395 V(22) 2,723 0,767 N(23,24,25,26) -0,048 -0,675 C(27,28,29,30,32) 0,095 -0,115 N(31) -0,050 -0,673

Tabela 5.26: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto [VCr]pic.

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

Cr(1) 2,933 0,515 C(2) (ponte) 0,007 0,176 N(3) (ponte) 0,035 -0,531 C(4,5,6,7) -0,070 0,046 N(8,9,10,11) 0,082 -0,605 N(12) -0,025 -0,463 C(13,14) 0,023 0,062 C(15,17) -0,010 -0,250 H(16,18) 0,001 0,233 H(19,20) 0,000 0,247 V(21) 2,726 0,765 N(22,23,24,25,30) -0,049 -0,670

Tabela 5.26 – continua¸c˜ao da p´agina anterior

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

C(26,27,28,29,31) 0,096 -0,119

C(32) 0,018 0,067

C(33) -0,001 -0,656

H(34,35,36) 0,001 0,241

Para esses compostos é observado também os mecanismos de deslocaliza¸cão de spin que ocorre entre dos átomos metálicos para o cianeto da ponte e o de polariza¸cão que ocorre do crômio para os átomos de carbono dos demais cianetos e do nitrogênio do anel aromático e do vanádio para os ´

atomos de nitrogênio dos cianetos ligados a ele. A deslocaliza¸cão de spin para a ponte é mais acentuada para o átomo de nitrogênio do que para o de carbono para todos esses complexos.

Tabela 5.27: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto [VCr]dmapy.

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

Cr(1) 2,925 0,505 C(2) (ponte) 0,014 0,176 N(3) (ponte) 0,030 -0,535 C(4,5,6,7) -0,070 0,050 N(8,9,10,11) 0,080 -0,611 N(12) -0,020 -0,505 C(13,14) 0,018 0,060 C(15,17) -0,004 -0,325 H(16,18) 0,001 0,230 C(19) 0,009 0,236 H(20,21) 0,000 0,250 C(22,26) -0,001 -0,430 H(23,29) 0,000 0,229 H(24,27) 0,000 0,218 H(25,28) 0,001 0,211

CAP´ITULO 5. RESULTADOS 84

Tabela 5.27 – continua¸c˜ao da p´agina anterior

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

N(30) 0,012 -0,336

V(31) 2,722 0,761

N(32,33,34,35,36) -0,049 -0,672

C(37,38,39,40,41) 0,096 -0,116

As densidades de spin dos átomos dos compostos com a pirazina em ponte para o estado HS são apresentadas nas Tabelas 5.28 e 5.29. Para o Cr–pz–V é observado os mecanismos de deslocaliza¸cão de spin, que ocorre do átomo de crômio para o nitrogênio da pirazina, e de polariza¸cão que ocorre do crômio para os átomos de carbono dos cianetos e do átomo de vanádio para os átomos de nitrogênio dos cianetos ligados a ele. Não ocorre deslocaliza¸cão de spin do átomo de vanádio para o nitrogênio do anel.

Tabela 5.28: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto Cr–pz–V.

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

C(1,2,3,4,12) 0,097 -0,094 N(5,6,7,8) 0,083 -0,594 N(9) 0,087 -0,604 N(10) (pz) 0,026 -0,422 N(11) (pz) -0,012 -0,382 N(13,14,15,16,26) -0,047 -0,690 C(17,18,19,20) -0,072 0,036 C(21,22) 0,007 0,036 C(23,24) 0,045 0,026 C(25) -0,087 0,096 H(27,28,29,30) 0,001 0,245 Cr(31) 2,934 0,513 V(32) 2,651 0,828

No Cr–pz–Cr é observado apenas o mecanismo de polariza¸cão que ocorre dos átomos de crômio para os átomos ligados a ele. Esse resultado está de acordo com o esperado, uma vez que a constante de acoplamento magnético para esse composto foi muito pequena.

Tabela 5.29: Densidade de spin e carga atˆomica calculadas para o composto Cr–pz–Cr.

Atomo Densidade de Spin Carga Atˆomica

N(1,2,3,4,5,6,7,8) 0,084 -0,589 N(9,12) 0,090 -0,598 N(10,11) -0,009 -0,399 C(13,14,15,16,17,18,19,20) -0,073 0,034 C(21,22,23,24) 0,014 0,054 C(25,26) -0,090 0,096 H(27,28,29,30) 0,001 0,253 Cr(31,32) 2,934 0,512

CAP´ITULO 6. CONCLUS ˜AO E PERSPECTIVAS 86

Cap´ıtulo 6

Conclus˜ao e Perspectivas

O funcional PBE0 com inclusão do modelo de solvata¸cão IEF-PCM des- creveu as distâncias de liga¸cão e energias das transi¸cões eletrônicas para os sistemas estudados com melhor concordância com os valores experimentais do que o funcional B3LYP, nas mesmas condi¸cões de cálculo. Verificou-se que o uso de uma fun¸cão de base tripla zeta é necessário para se observar as transi¸cões d-d.

Foi observada uma rela¸cão linear entre as distâncias de liga¸cão Cr–N com o pKa dos ligantes, mostrando o caráter σ-doador desses ligantes o

que foi confirmado pela an´alise populacional NBO.

O cálculo da constante de acoplamento magnético do [VCr] está de acordo com o fenômeno observado experimentamente de que esse composto é antiferromagnético. Os complexos com os ligantes N-heteroc´ıclicos também apresentaram constantes de acoplamento magnético negativas o que sugere um comportamento antiferromagnético porém o valor de suas constantes não se diferenciaram significantemente do valor obtido para o composto [VCr]. Além disso, nos complexos com os ligantes aromáticos o ˆ

nos compostos com os ligantes picolina e dimetilaminopiridina.

O efeito no valor da constante de acoplamento magnético do ligante N- heteroc´ıclico coordenado ao átomo de vanádio ao invés do átomo de crômio é pouco significativo sendo o mais relevante o aumento do valor de J para o composto com a dimetilaminopiridina.

A análise da densidade de spin mostrou que esta vem principalmente dos átomos de crômio e vanádio, enquanto os demais átomos fornecem uma pequena contribui¸cão para o magnetismo do complexo, e ocorre por dois mecanismos, a deslocaliza¸cão e polariza¸cão de spin.

Como sugestão, esses complexos não mostraram muito promissores para explorar as propriedades magnéticas, porém para um estudo fotoqu´ımico poderia ser interessante a s´ıntese dos complexos com os ligante pirazina ou dimetilaminopiridina devido as caracteristica das suas transi¸cões eletrônicas.

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