Dependência entre a temperatura de Curie e a densidade de buracos

1.1 Interações magnéticas

1.1.4 Dependência entre a temperatura de Curie e a densidade de buracos

Em 1951, Zener propôs um modelo para ferromagnetismo que descreve o acoplamento de portadores livres e spins localizados [25]. Mais recentemente, empregando a teoria de campo médio no modelo de ferromagnetismo de Zener, Dietl et al [26] obtiveram a dependência da temperatura de Curie no Ga1-xMnxAs com a concentração efetiva (x) de Mn e da densidade de buracos (p) da seguinte maneira [26, 27]:

Onde C é uma constante específica do semicondutor que está sendo dopado. Na equação (1.2) pressupõe que todos os íons de Mn são incorporados substituindo átomos nos sítios do Ga (isto é, ), uma vez que que deverão contribuir para o ferromagnetismo. Contudo, nas amostras reais de GaMnAs é comum parte significativa

dos íons de Mn alocarem-se em posições intersticiais da rede (isto é, ). Como veremos no capítulo 2, são caracterizados como alguns dos defeitos típicos na estrutura do GaMnAs. Portanto, para validar a equação (1.2), deve-se considerá-la:

; onde e a concentração de íons de Mn intersticiais.

1.2 Estrutura eletrônica

1.2.1 Níveis de impureza do Mn

Quando impurezas magnéticas (tipo Mn) são incorporadas em um semicondutor, suas propriedades magnéticas e de transporte dependem das posições dos níveis de energia correspondentes às camadas magnéticas com relação às bandas de energia do semicondutor. Juntamente com a energia de correlação local U, a posição dos níveis de energia do Mn determinará a carga e o spin do átomo de Mn, e se este irá atuar como um dopante.

Átomos isolados Mn tem configuração eletrônica , com os spins dos cinco elétrons 3d alinhados no estado fundamental de acordo com a regra de Hund. Neste estado o átomo tem um número quântico de spin total e um momento angular total . Quando estes átomos são incorporados num semicondutor III-V, espera-se que estes substituam os cátions trivalentes. Como o átomo de Mn tem apenas dois elétrons de valência, é esperada a formação de um buraco. Nessa posição de substituição existem três possíveis estados eletrônicos fundamentais para a impureza de Mn: o primeiro corresponde ao , que está numa configuração com o spin do estado fundamental , considerado um centro aceitador neutro .

O segundo tipo de centro Mn, denotado como , constitui-se quando o primeiro tipo aprisiona um elétron e o liga fortemente na camada d. Tal centro pode ser considerado como uma configuração com , corresponde ao . Este segundo centro Mn, está negativamente carregado, podendo atrair e ligar (fracamente) um buraco, formando o terceiro centro . Em GaAs dopado com Mn a configuração não é observada e o estado torna-se energeticamente mais favorável, como é o caso do e [28].

1.2.2 Transição metal-isolante

Um efeito adicional que, em geral, influencia a estrutura eletrônica de um semicondutor é a correlação entre os portadores de carga. Essas interações elétron-elétron (ou buraco-buraco) resultam em uma divisão de Hubbard da banda de impureza.

Uma banda de Hubbard superior (UHB) é formada e o centro dessa banda é separado a partir do meio da banda de impureza atual (banda de Hubbard inferior, LHB) pela energia de correlação U. Dessa forma, por exemplo, se consideramos que um centro de impureza tenha probabilidade finita de ser ocupado por dois portadores de carga que se repelem (tipo elétrons), então a energia de correlação U é a repulsão coulombiana entre dois elétrons no mesmo orbital de impureza. Quando o nível de dopagem aumenta, temos que a distância R entre as impurezas diminui e, na banda de Hubbard, tanto a parte inferior quanto à parte superior alargam-se até se sobreporem. A esquemática de sobreposição de UHB e LHB para o caso de elétrons é representadas na Fig. 1.3. Mott sugeriu que neste ponto ocorre a transição metal-isolante (em inglês, MIT: metal-insulator transition) [29, 30]. Mott também previu que o MIT deve ocorrer a uma concentração crítica de elétrons , , onde é o raio de Bohr efetivo para um centro de impurezas isolado [30].

Figura 1.3. Representação da dependência das bandas de Hubbard conforme a concentração de impurezas. Sendo a distância média entre duas impurezas visinhas , enquanto marca a transição metal-isolante.

No GaMnAs, o acoplamento dos portadores com os centros de impurezas de Mn aumenta significativamente a separação entre as duas bandas de Hubbard. Pois, neste caso, devemos considerar a fusão da banda de impureza (isto é, a banda de Hubbard inferior) com a banda de valência, em vez da fusão com a parte superior da banda de Hubbard. Como consequência, a distância crítica para a fusão das bandas relevantes diminui. A MIT ocorrerá quando a distância entre os Mn aceitadores torna-se menor que . Uma vez que a distância é aproximadamente , com sendo a densidade de íons aceitadores, Mott obteve um critério simples para a densidade de aceitadores crítica [29, 30]:

Contudo, no Ga_1-xMn_xAs, o raio de Bohr pode ser estimado de outras maneiras.

Por exemplo, considerando buracos ocupando estados localizados de um único poço quântico, os autovalores de energia mostram-se dependentes do raio de localização.

Com isso, o raio efetivo de Bohr pode ser calculado como [2, 31]:

Onde é a razão da constante de Planck sobre ; é a massa de buracos efetiva, que é avaliada em 0,56 a massa do elétron [31]. Já é a energia de ionização do Mn obtida experimentalmente [32, 33].

A estimativa dada pela equação (1.4) nos dá uma concentração crítica para o comportamento metálico da ordem de ou, ainda, . No entanto, a forte interação antiferromagnética p-d entre o spin do buraco e o spin do Mn localizado aumenta fortemente a energia de ligação aceitadora e reduz o raio de Bohr.

Deste modo a concentração de dopagem crítica pode facilmente ser alcançada até o limite inferior verificado experimentalmente para comportamento metálico, com entre e , isto é: [34]. Assumindo podemos verificar a redução no raio de Bohr: . Note que este valor é aproximadamente igual ao paramento de rede do GaAs e, portanto, é maior que a distância entre o íon de Mn e o As e a distância Mn-Ga .

Além disso, alguns estudos teóricos que incluem desordem e defeitos típicos na configuração do GaMnAs, preveem para transição metal-isolante uma dopagem de Mn em torno de em GaAs, que está em bom acordo com os resultados experimentais [35, 36].

1.2.3 Efeitos de desordem na estrutura de bandas

A consequência mais importante da desordem é a possibilidade de localização de carga. Anderson estudou uma estrutura de bandas de impurezas para uma rede de impurezas não ideal assumindo uma rede regular de poços de potencial com profundidades aleatórias [37]. Em seu modelo, é proposta a análise do parâmetro adimensional , onde é a integral da superposição entre sítios vizinhos, enquanto é intervalo de energia em que a distribuição de energias pode ser considerada uniforme e, portanto, é a medida de desordem no sistema. Quando aumenta, temos um acréscimo na desordem e/ou redução da superposição entre os sítios vizinhos, regiões com estados localizados aparecem nas bordas da banda. A energia que separa os estados localizados nas extremidades da banda dos estados delocalizados no meio desta, é conhecida como borda de mobilidade . À medida que a relação desordem/superposição aumenta, as regiões localizadas expandem até que elas ocupem toda a banda para suficientemente grande.

Se não é grande o suficiente a banda é formada por estados localizados e estendidos (ou delocalizados) espacialmente separados pela borda de mobilidade .

Este modelo mostra que dependendo da dopagem (a compensação) e a quantidade de desordem, os estados eletrônicos em uma banda de impureza podem ser localizados ou delocalizados [29, 30]. Ao alterar qualquer um desses parâmetros, o nível de Fermi pode atravessar de uma região de estados localizados para uma região de estados delocalizados.

Se os estados no nível de Fermi são estendidos o sistema pode ser considerado metálico e a condutividade tenderá para um valor finito para . Contudo, se os estados na energia de Fermi estão localizados, o transporte em baixas temperaturas só pode ocorrer por meio do hopping de elétrons ou buracos. Enquanto a condução em altas temperaturas, também, pode ocorrer através da ativação térmica dos portadores de carga acima da borda de mobilidade.

Assim, este modelo apresenta um mecanismo alternativo para transição metal-isolante. Em um semicondutor dopado (não compensado), tanto a desordem como as correlações de carga devem ser consideradas e o modelo de Hubbard e Anderson devem ser combinados. Então o MIT não ocorre com a sobreposição da banda de Hubbard superior e inferior, uma vez que ambas as extremidades da banda serão compostos de estados localizados, mas sim quando a banda alarga-se tornando suficientemente grande para que a possa atravessar a borda de mobilidade.

Figura 1.4. Representação da estrutura de uma banda em Ga_1-xMn_xAs, (a) e (b) . As regiões tracejadas representam os estados localizados e as regiões em cinza indicam os estados ocupados em .

Em Ga1-xMnxAs, com , a representação da estrutura de bandas é semelhante a que é ilustrada na Fig. 1.4-b. Como foi estimado anteriormente, a banda de

impureza do Mn começa a sobrepor-se com a banda de valência em . Como, normalmente, as concentrações típicas de Mn no GaMnAs são de , as sobreposição serão sempre consideradas, visto que estas concentrações excedem largamente o valor crítico. A eficiência do doping determina até que ponto a banda de impurezas será preenchida por buracos e, portanto, define se e o quão profundo o nível de Fermi penetra na banda de valência.

A posição exata da borda de mobilidade dependerá fortemente da quantidade de desordem da camada de Ga1-xMnxAs e, portanto, é influenciado pelo nível de dopagem, concentração e compensação de defeitos. As posições relativas do nível de Fermi, da borda de mobilidade e a própria banda de impureza, determinarão as propriedades de transporte e devem ser consideradas para cada amostra individualmente.

1.3 Mecanismo de transporte: condução por hopping

O processo de condução por hopping é amplamente utilizado para descrever o transporte elétrico em sistemas onde a localização eletrônica é importante em sua descrição. Tais sistemas podem ser os mais variados possíveis: semicondutores dopados, filmes finos, polímeros, nanotubos de carbono, grafeno desordenado, nanofios, etc. Veremos, no decorrer desta tese, que alguns resultados experimentais revelam indícios da condução por hopping como mecanismo de transporte no GaMnAs em baixas temperaturas.

Nesta seção iremos abordar as considerações gerais sobre o regime de condução entre estados localizados, isto é, condução por hopping. Daremos ênfase ao hopping de alcance variável de Mott (em inglês, variable-range hopping) caracterizado por uma densidade de estados constante no nível de Fermi. A discussão será feita considerando o portador de carga do tipo elétron.

1.3.1 Hopping entre primeiros vizinhos

Se o elétron for excitado do nível de Fermi na banda de impurezas até banda de condução, o processo termicamente ativado resulta numa resistividade dada por:

onde define o gap de energia entre o nível de Fermi e o fundo da banda de condução do sistema. Por outro lado, se o elétron é excitado até o nível determinado pelo limiar de mobilidade na banda de condução. Isto é, abaixo de , temos estados localizados e acima de os estados são delocalizados (ou estendidos). Este processo leva a uma resistividade dada por:

Sendo a diferença de energia entre o nível de Fermi e o limiar de mobilidade. Naturalmente , o que significa que o primeiro ocorre em temperaturas mais altas. Ambos os processos são excitações de estados localizados para estendidos. Portanto excitações entre estados localizados (isto é, o hopping) só podem ocorrer em temperaturas inferiores às quais são observadas o gap . Com isso, elétrons tem energia suficiente apenas para “saltar” de um estado localizado para outro, vazio.

Este processo é caracterizado por uma energia característica , levando a uma equação para resistividade do tipo:

O fenômeno descrito na equação (1.7) é conhecido como hopping entre primeiros vizinhos, visto que o “salto” do elétron é para o estado localizado vazio mais próximo, caracterizado por uma lei de potência do tipo .

Contudo, a partir da observação de resultados experimentais em alguns sistemas (que verificaram uma dependência distinta na resistividade à medida que a temperatura decrescia, do tipo , Mott propôs um mecanismo conhecido como hopping de alcance variável [38, 2, 3, 39].

1.3.2 Hopping de alcance variável de Mott

Nesta subseção faremos uma dedução qualitativa do hopping de alcance variável proposto por Mott. Mott considerou que o salto poderia ocorrer entre estados próximos ao nível de Fermi, com uma densidade de estado constante e diferente de zero.

Considerando, inicialmente, o modelo de rede de resistores distribuídos aleatoriamente proposto por Miller e Abrahams em 1960 [4, 2, 3]. Essa rede é formada por sítios de impurezas nos vértices e com resistência entre os pares dada por (ver Fig. 1.5).

Figura 1.5. Representação da rede de resistores idealizada por Miller e Abrahams [2, 3, 4].

A rede simula um “salto” eletrônico entre dois sítios, a partir da emissão ou absorção de um fônon. Com isso, cada resistor representa a “resistência ao salto do elétron” entre dois sítios i e j, separados por uma distância . A resistência é proveniente da competição entre a energia de ativação térmica e tunelamento. O valor de encontrado por Miller e Abrahams foi:

onde definiram,

Com sendo o raio de Bohr efetivo da função de onda localizada e,

a energia necessária para realização do hopping entre os sítios i e j. Vê-se na expressão (1.8) para , que apenas resistências com valores pequenos de contribuirão para condução em baixas temperaturas. E pela definição de , apenas os estados próximo ao nível de Fermi serão responsáveis por esta contribuição.

Mott considerou que, próximo ao nível de Fermi, a densidade de estados é aproximadamente constante e diferente de zero. Supôs, ainda, que os estados que contribuem para a condução estão localizados numa pequena faixa de energia dada por:

, resultando em um número de estados nesta faixa dado por:

Como a separação típica entre os estados é e considerando , podemos escrever a equação para resistividade do sistema a partir da equação (1.8) da seguinte forma:

Na equação (1.11), o primeiro termo da soma (termo entre colchetes) é resultado da superposição de funções de onda eletrônicas em sítios diferentes e o segundo termo é o de ativação térmica. Há uma competição entre esses dois termos: em baixas temperaturas é energeticamente favorável o elétron “saltar” para um determinado sítio com energia menor, contudo a barreira de tunelamento entre esses dois sítios pode não ser favorável a este processo. Esta competição entre a energia de ativação e o tunelamento leva a um valor de que implica em um mínimo para de modo que:

Essa grandeza é denominada largura de banda otimizada [2]. Substituindo (1.12) em (1.11), obtemos:

com,

sendo a constante de Boltzmann e um termo constante. Pode-se fazer uma estimativa de comprimento médio de pulo do elétron , a partir das equações (1.10) e (1.12) e baseado no fato de que a distância típica entre sítios é :

Note que o comprimento médio de hopping depende da temperatura e por esse motivo esse processo é conhecido com hopping de alcance variável proposto por Mott [38, 2, 3, 39].

O procedimento realizado acima leva em consideração sistemas tridimensionais (3-D) no regime de Mott. Para o caso bidimensional (2-D), a dedução pode ser feita de maneira análoga, resultando numa equação para resistividade similar a equação (1.13), contudo com expoente do argumento da exponencial igual a [2, 3].

Em suma, vimos que os processos de condução são caracterizados por uma dependência do tipo . Diferentes processos caracterizam-se com , sendo um desses o hopping de primeiros vizinhos que se manifesta em temperaturas mais baixas que os demais processos. Para temperaturas ainda menores, observa-se uma dependência com , caracterizando o hopping de alcance variável de Mott para sistemas 3-D. Já em sistema 2-D o hopping de alcance variável de Mott é caracterizado por .

Veremos mais adiante (capítulo 3) que os resultados de resistividade em nossas amostras indicam o hopping de alcance variável como mecanismo de condução em baixas temperaturas. Tal mecanismo é verificado, inclusive, na condução das amostras irradiadas no limite para medidas de resistividade em baixas frequências de corrente AC

Capítulo 2

Defeitos em GaMnAs, Processo de Irradiação e Propriedades Magnéticas

2.1 Introdução

Neste capítulo discutiremos os aspectos estruturais dos filmes de GaMnAs estudados nesta tese, incluindo as principais características do crescimento e os possíveis defeitos causados na sua rede cristalina. Em seguida, iremos abordar o processo de irradiação das amostras com suas particularidades mais importantes onde, dentre outros procedimentos, foi realizado o monitoramento in situ da resistência de folha em função da dose irradiada. O efeito da irradiação é aumentar a quantidade de defeitos na rede do GaMnAs deslocando, por exemplo, átomos de Mn de suas posições originais e alterando com isso suas propriedades magnéticas e de transporte. Com a irradiação temos, portanto, um aumento da desordem nas amostras estudadas.

Neste presente capítulo serão mostrados os resultados de medidas magnéticas para amostra as grown e com annealing antes e depois de serem irradiadas, que incluem os efeitos dessa desordem na magnetização. Veremos que a magnetização das amostras sofre alterações significativas quando irradiadas, podendo causar, inclusive, um decréscimo na temperatura de Curie ( ) em altas doses.

2.2 Amostras de GaMnAs

O GaMnAs é sintetizado sob a forma de filme, depositado na maioria das vezes num substrato de GaAs, por epitaxia de feixe molecular a baixas temperaturas (LT-MBE: Low Temperature Molecular Bean Epitaxy). As amostras utilizadas neste trabalho foram fornecidas pelos colaboradores Jacek Furdyna e Xinyu Liu (University of Notre Dame - EUA). Com isso, iremos abordar apenas alguns aspectos importantes sobre a síntese dos filmes e os detalhes desse processo podem ser vistos nas referências [40], [41] e [42].

A epitaxia de feixe molecular é um processo físico de crescimento de materiais puros em um substrato (wafer) cristalino em ultra-alto-vácuo, com a deposição de uma camada atômica por vez. No MBE, um sistema de fontes de aquecimento permite que materiais elementares com alto grau de pureza evaporem lentamente e produzam, com isso, feixes de elementos individuais. Os elementos evaporados condensam sobre o substrato, onde reagem uns com os outros. A representação esquemática da configuração típica de um MBE pode ser visto na Fig. 2.1. O sistema MBE é equipado com várias células de efusão que podem incluir células de Ga, Mn e Be. Nestas células, um pedaço de um sólido de alta pureza de material elementar é aquecido a uma temperatura elevada constante, que cria um fluxo estável de partículas colimado e direcionado para o substrato. Um fluxo desejado pode ser obtido através de um controle rigoroso e ajustando a temperatura das células. Cada célula individual pode ser aberta ou fechada com um obturador (shutter), de acordo com interesse durante o crescimento.

Figura 2.1. Representação esquemática típica da epitaxia de feixe molecular (MBE).

No crescimento por MBE, as propriedades do GaMnAs se mostram sensíveis a parâmetros de crescimento tais como: a pressão de As e temperatura do substrato; no entanto, se o procedimento de crescimento estabelecido é seguido corretamente, as propriedades dos filmes de GaMnAs tornam-se reprodutíveis. Um diagrama de fases do crescimento por MBE está representado na Fig. 2.2 [40, 5]. Os filmes utilizados neste trabalho apresentam uma concentração de Mn (representado por x) da ordem de 5% e alguns receberam tratamento térmico pós-crescimento (annealing). Inicialmente, por

MBE, é crescida uma camada buffer layer de GaAs, de 100nm, com intuito de melhorar a qualidade da superfície do substrato. Em seguida deposita-se uma camada bem fina de GaAs, 2nm, à baixa temperatura (em torno de 280ºC). Por fim, deposita-se uma fina camada de Ga1-xMnxAs (100nm e 200nm) a mesma temperatura da camada anterior. Na Fig. 2.3-a, evidenciam-se todas as camadas decorrentes do crescimento do DMS (a imagem de perfil, feita por microscopia eletrônica de transmissão, do crescimento epitaxial de um DMS pode ser vista na informação suplementar da referência [43]).

Figura 2.2. Diagrama de fase, retirado da referência [5], mostrando a relação entre os parâmetros de crescimento (temperatura do substrato e concentração de Mn) e propriedades do GaMnAs crescidos por MBE. Dentre outras coisas, nota-se que os comportamentos metálico e isolante são profundamente dependentes das condições de preparação da amostra.

Na caracterização da estrutura cristalina da amostra crescida, foram realizadas medidas de difração por raios-X (XRD: X-Ray Difraction). A curva de “rocking” típica de nossas amostras, alinhadas na reflexão (004), pode ser visualizada na Fig. 2.3-b. O pico mais intenso/estreito corresponde ao substrato (GaAs), enquanto o mais largo corresponde as camadas epitaxiais de GaMnAs. As estruturas observadas entre os dois são efeitos de interferência. Os dados foram tomados com um difractômetro de raio-X Bede 200 equipado com um gerador de raio-X Enraf Nonius [19].

Figura 2.3. (a) Representação esquemática para o crescimento epitaxial das camadas de um filme de GaMnAs. Na parte inferior para superfície, temos o substrato de GaAs (bulk), uma camada buffer layer de GaAs, uma fina camada epitaxial de GaAs e filme de Ga_1-xMn_xAs crescido a baixas temperaturas. (b) Medida de curva de “rocking” de um filme de Ga1-xMn_xAs de 100nm sobre um substrato de GaAs. Os

No documento Efeitos de Desordem nas Propriedades Magnéticas e de Transporte em Filmes de GaMnAs (páginas 32-0)