4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.4. Desenvolvimento da metodologia eletroanalítica
Após a otimização dos parâmetros eletroquímicos para as técnicas de LSAdSV, SWAdSV, DPAdSV e da composição ideal para o preparo das microemulsões, realizou-se o desenvolvimento da metodologia.
Os procedimentos analíticos são caracterizados por figuras de mérito, e o desenvolvimento da metodologia eletroanalítica será discutido através dos seguintes parâmetros: faixa linear (curva analítica), sensibilidade amperométrica, limite de detecção, limite de quantificação.
Todos os estudos realizados para a validação do método foram feitos na seguinte composição de microemulsão: 25% de tampão NH/NH (pH 9,0), 5% de biodiesel de soja (MRC) e 70% de propanol.
As condições utilizadas na construção da curva analítica foram as seguintes para a LSAdSV (Figura 23 B).
x tac = 120 segundos e velocidade de varredura de 50 mVs-1;
x Adições sucessivas de uma solução estoque de sulfeto 2,7 x 10-3 mol L-1;
x Intervalo de varredura de – 0,4 V a – 1,0 V.
Figura 23 – (A) Voltamograma para a técnica de LSAdSV, (B) Curva analítica.
Composição da ME: 25% de / (pH 9,0), 5% de biodiesel, 70% de propanol.
-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 I / P A E / V vs. Ag/AgCl A 0.0 2.0x10-6 4.0x10-6 6.0x10-6 8.0x10-6 1.0x10-5 1.2x10-5 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 Ipc / P A Concentração / mol L-1 B
A equação 18 descreve a reta ilustrada na Figura 23 B com coeficiente de correlação linear igual a 0,9993. As figuras de mérito para está técnica encontra-se na Tabela 5.
|I !| = 9,6 − 5,7 x 10> C#$ (18)
Os estudos similares foram realizados para a técnica de SWAdSV nas seguintes condições.
x tac = 120 s, = 60 Hz, ΔEs = 6 mV e Esw = 50 mV;
x Adições sucessivas de uma solução estoque de sulfeto 1,6 x 10-4 mol L-1;
x Intervalo de potencial de – 0,4 V a – 1,0 V.
A equação 19 representa a reta ilustrada na Figura 24 (B), e as figuras de méritos obtidas para está técnica encontra-se na Tabela 5.
|I !| = 4,5 − 2,7 x 10J C#$ (19)
Figura 24 – (A) Voltamograma para a técnica de SWAdSV, (B) Curva analítica.
Composição da ME: 25% de / (pH 9,0), 5% de biodiesel, 70% de propanol.
-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 I / P A E / V vs. Ag/AgCl A 0.0 1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-6 4.0x10-6 5.0x10-6 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 Ipc / P A Concentração / mol L-1 B
Para a técnica de DPAdSV os experimentos foram conduzidos conforme as seguintes condições:
x tac = 120 segundos, tp = 5 ms, v = 10 mVs-1 e Esw = 50 mV;
x Adições sucessivas de uma solução estoque de sulfeto 1,6 x 10-4 mol L-1;
x Intervalo de potencial – 0,4 V a – 1,0 V.
A equação 20 representa a reta ilustrada na Figura 25 (B), e as figuras de méritos obtidas para está técnica encontra-se na Tabela 5.
|I !| = −3,1 − 4,3 x 10> C#$ (20)
Figura 25 – (A) Voltamograma para a técnica de DPAdSV, (B) Curva analítica.
Composição da ME: 25% de / (pH 9,0), 5% de biodiesel, 70% de propanol.
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 I / P A E / V vs. Ag/AgCl A 0.0 1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-6 4.0x10-6 0.0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2 -1.5 -1.8 Ipc / P A Concentração / mol L-1 B
Na Tabela 5, podemos observar as figuras de mérito obtidas no desenvolvimento da metodologia eletroanalítica para as técnicas de LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV em sistema de microemulsões. Apesar de ser um meio reacional complexo, os limites de detecção obtidos foram da ordem de 10-7 mol L-1, podendo utilizar este método como uma alternativa para a determinação de pequenas quantidades de enxofre em biodiesel.
Tabela 5 – Figuras de mérito obtidas no desenvolvimento da metodologia eletroanalítica em microemulsões de biodiesel.
Parâmetros LSAdSV SWAdSV DPAdSV
Faixa Linear (mol L-1) 1,3 x 10
-6 a 1,0 x 10-5 3,1 x 10-7 a 5,1 x 10-6 3,1 x 10-7 a 3,8 x 10-6 R2 0,9993 0,9941 0,9947 SA (μA L mol-1) 5,7 x 107 2,7 x 108 4,3 x 107 LD (mol L-1) 2,6 x 10-7 2,9 x 10-7 2,9 x 10-7 LQ (mol L-1) 8,8 x 10-7 9,7 x 10-7 9,6 x 10-7
4.5. Validação da metodologia eletroanalítica
A validação do método foi realizada através da recuperação. Este estudo foi feito por meio da fortificação das microemulsões de biodiesel com sulfeto de sódio em três níveis de concentrações que representasse toda extensão da curva analítica. Calculou-se o valor recuperado através da relação percentual entre concentração determinada e o nível de fortificação, os valores obtidos encontram-se na Tabela 6.
Tabela 6 – Recuperação para determinação de enxofre em microemulsões de biodiesel.
Técnica Voltamétrica Concentração adicionada (mol L-1) Concentração encontrada (mol L-1) Percentagem Recuperada (%) SWAdSV 1,2 x 10-6 9,6 x 10-7 80 3,5 x 10-6 3,2 x 10-6 93 4,1 x 10-6 3,8 x 10-6 94 DPAdSV 5,6 x 10-7 5,7 x 10-7 109 1,5 x 10-6 1,5 x 10-6 103 3,2 x 10-6 3,3 x 10-6 102 LSAdSV 1,6 x 10-6 1,9 x 10-6 117 6,2 x 10-6 6,4 x 10-6 104 1,0 x 10-5 1,0 x 10-5 103
O intervalo de recuperação aceito varia em função de alguns critérios, os valores obtidos devem estar compreendidos no intervalo de 70 a 120%, para valores fora desta faixa percentual, sugere – se que a análise esteja sendo influenciada pelo efeito de matriz, fenômeno encontrado em análises de matrizes complexas tais como, combustíveis, fluídos biológicos, etc (THIER; ZEUMER, 1987).
4.6. Determinação eletroanalítica de enxofre em biodiesel
Após os experimentos realizados para a validação do método, aplicou-se a metodologia eletroanalítica desenvolvida para análise de enxofre em amostra de biodiesel de soja fornecido pela empresa Bio Clean Energy – Araraquara – SP (identificado nas tabelas como “biodiesel de soja 1”); amostra de biodiesel de soja fornecido pelo Instituto de Tecnologia do Paraná – TECPAR (identificado nas tabelas como “biodiesel de soja 2”); amostra de biodiesel de tucumã obtido através do método de transesterificação etanólica sintetizada na FFCLRP - USP; amostra de biodiesel de murumuru obtido através do método de transesterificação etanólica sintetizada na FFCLRP – USP.
A determinação do enxofre nas amostras de biodiesel foi realizada através do método de adição de padrão, através de adições sucessivas de uma solução padrão de sulfeto. As técnicas voltamétricas utilizadas foram a LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV.
As amostras foram preparadas pelo método de microemulsões, de acordo com a seguinte composição: 25% de tampão NH/NH (pH 9,0), 5% de biodiesel (Amostra) e 70% de propanol (v/v).
As Tabelas 7 – 9 mostram os resultados obtidos para a determinação da concentração de enxofre em microemulsões de biodiesel. A concentração do enxofre foi dada em unidade de massa/massa como indicado nas normas, e a precisão da determinação foi indica em termos de coeficiente de variação (CV).
Tabela 7 – Determinação de enxofre em amostras de biodiesel, utilizando LSAdSV.
Amostra PUV$ (mg Kg-1) CV (%)
Biodiesel de murumuru 0,2 2,0
Biodiesel de tucumã 0,2 8,5
Biodiesel de soja 1 *NI *NI
Biodiesel de soja 2 *NI *NI
*NI – Não Identificados teores de enxofre.
Tabela 8 - Determinação de enxofre em amostras de biodiesel, utilizando SWAdSV.
Amostra PUV$ (mg Kg-1) CV (%)
Biodiesel de murumuru 0,1 0,9
Biodiesel de tucumã 0,1 3,2
Biodiesel de soja 1 0,3 0,5
Biodiesel de soja 2 *NI *NI
*NI – Não Identificados teores de enxofre.
Tabela 9 - Determinação de enxofre em amostras de biodiesel, utilizando DPAdSV.
Amostra PUV$ (mg Kg-1) CV (%)
Biodiesel de murumuru 0,2 38,0
Biodiesel de tucumã 0,1 21,4
Biodiesel de soja 1 0,9 17,8
Biodiesel de soja 2 *NI *NI
*NI – Não Identificados teores de enxofre.
De acordo com os resultados obtidos para a determinação de enxofre em amostras de biodiesel, observa-se que nenhuma das amostras analisada apresentou teores de enxofre acima do limite máximo de 50 mg Kg-1, conforme regulamentado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
A DPAdSV apresentou valores de CV altos, o que prejudica a precisão do método, de modo que para análise de traços em matrizes complexas é aceito um coeficiente de variação de até 20% (THIER; ZEUMER, 1987).
As técnicas de LSAdSV e SWAdSV mostraram-se eficientes na determinação de traços de enxofre em biodiesel, podendo ser um procedimento alternativo para análise deste elemento.
5. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho, permitem concluir que através da otimização dos parâmetros eletroquímicos para as técnicas voltamétricas, as melhores condições para determinação de enxofre são:
x LSAdSV: tac = 120 s; v = 50 mVs-1.
x SWAdSV: tac = 120 s; = 60Hz; ΔEs = 6 mV; Esw = 50 mV.
x DPAdSV: tac = 120 s; tp = 5 ms; v = 10 mVs-1; Esw = 50 mV.
Com base nos resultados obtidos para a técnica de voltametria cíclica de redissolução adsortiva, sugere-se que o processo eletródico é controlado por adsorção, além de que, o processo redox envolvido se distância da reversibilidade, possivelmente devido a uma reação química acoplada.
O uso do método de microemulsões de biodiesel mostrou-se promissor, uma vez que, é uma forma simples e rápida de preparo da amostra, obtido através da mistura de três componentes eliminando tradicionais métodos de extração, digestão ácida e solubilização por solventes orgânicos. A proporção que apresentou as melhores condições para ser aplicado no desenvolvimento da metodologia eletroanalitica e na determinação em amostra foi de 25% de tampão NH/NH (pH 9,0), 5% de biodiesel e 70% de propanol.
Do ponto de vista analítico verificou-se a potencialidade da detecção de sulfeto utilizando as técnicas eletroanaliticas, associada a uma etapa prévia de concentração do analito, que permitiu atingir limites de detecção e quantificação da ordem de 10-8 mol L-1 em meio aquoso e 10-7 mol L-1 nas microemulsões, o que torna este método atraente quando comparado aos atuais métodos de análise de enxofre em biodiesel determinado pelas agências de regulamentação de combustíveis.
Através da metodologia desenvolvida foi possível determinar concentrações de enxofre em diferentes amostras de biodiesel, o que torna este, um método alternativo para a determinação deste elemento neste biocombustível.
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