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CAPÍTULO 7 – DESENVOLVIMENTO DE ESPUMAS DE CARBONO COM
A INCORPORAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO IMPREGNADO DE FERRO
RESUMO:
Espumas de carbono foram desenvolvidas a partir da sacarose como fonte de carbono. Para ganho de propriedades, o carvão ativado comercial e compósito carvão-ferro com 15% em massa de óxidos de ferro foram incorporados à formulação das espumas. A síntese ocorreu via tratamento térmico e calcinação em forno tubular. Os materiais foram caracterizados por análises de difração de raios x, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de dispersão de raios x, fluorescência de raios x, análises termogravimétricas, espectroscopia de Mössbauer e Raman e testes eletroquímicos de voltametria cíclica. Os resultados demonstraram a presença de interações entre os elementos formando compostos de ferro-carbono, mas também presença do ferro na forma de Fe+3. A estrutura carbonácea apresentou-se como uma mistura de fases amorfas e cristalinas com a presença de organização cristalina bidimensional em espuma com calcinação em menor taxa de aquecimento. Os voltamogramas identificaram ganho de estabilidade mediante a incorporação do compósito na formulação.
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7.1- INTRODUÇÃO
O carbono é um dos elementos mais versáteis por permitir a possibilidade de uma amplitude de materiais com estrutura, tamanhos, morfologia e quantidade de poros diferentes. Um dos principais usos é o carvão ativado, estrutura carbonacea dotada de porosidades e constantemente empregado em tratamentos de água e efluentes. Tais materiais porosos são os mais utilizados nesses processos de tratamento e suas vantagens estão associados principalmente à elevada área específica, porosidade e baixa reatividade [1]. Porém, atualmente as atenções de cientistas e engenheiros da área, não estão concentradas apenas em buscar microporos e mesoporos em carvões ativados para aplicações como peneiras moleculares. Funcionalidades específicas, tais como materiais de eletrodo, capacitores elétricos e macroporosidade em materiais de carbono têm sido objeto de diversas pesquisas [2].
Maiores dimensões de poros podem ser obtidas em estruturas carbonáceas. De acordo com Inagaki et al [2] espumas de carbono têm uma estrutura específica de poros, no qual a maioria dos macroporos (também denominados de células) são interligados formando uma estrutura de célula aberta. As sínteses desses materiais carbonáceos, partem da carbonização de espumas poliméricas e tem como resultado espumas com células uniformes e uma resistência mecânica moderada [3]. Dentre as propriedades que podem ser geradas, relatam-se tipos de estrutura da célula, a nanotextura na parede do macroporo, dentre outras. As espumas de carbono configuram-se então materiais de nova geração e as principais aplicações, são materiais de blindagem de interferência eletromagnética, eletrodos em baterias e suporte para catalisador [4].
Tradicionalmente, a principal rota de síntese é o uso de polímeros orgânicos sintéticos como fonte que pós-carbonização tornam-se as espumas de carbono. Este tipo de espuma tem uma célula uniforme, tamanho e força mecânica moderada [5]. Recentemente, novos objetivos foram adicionados à área de produção de espumas de carbono. E atualmente, processos verdes têm sido empregados e novas fontes de carbono como tanino e sacarose são usadas em substituição às fontes tradicionais advindas do petróleo [4]. Porém, há uma desvantagem associada ao uso dessas fontes alternativas, o baixo rendimento carbonáceo provoca a formação de espumas com menores resistências mecânicas após carbonização.
Nesse sentido, pesquisadores têm desenvolvido formas de adicionar partículas direcionadoras, capazes de incrementar maiores resistências mecânicas às espumas ao final do processo de carbonização. Dentre as pesquisas principais destacam-se o uso de
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sacarose como fonte de carbono junto com a incorporação de carvão ativo e partículas metálicas [4;6]. Mediante o uso de fontes de carbono mais ecologicamente corretas, e com resistências mecânicas adequadas, torna-se viável usar tais espumas para aplicações ambientais, como suporte para oxidações avançadas de poluentes, sem o passivo ambiental associado à produção e síntese do material macroporoso.
O objetivo desse trabalho foi estudar o desenvolvimento de espumas de carbono a partir de sacarose com incorporação de carvão ativado e compósito de carvão-ferro para obtenção de funcionalidade com estabilidade mecânica e eletroquímica. Buscou-se sobretudo identificar a contribuição do carvão e do compósito em possíveis aplicações de remoção de poluentes orgânicos por processos de eletro Fenton.
7.2 - PARTE EXPERIMENTAL 7.2.1 – Materiais e métodos
O carvão ativado utilizado nos experimentos foi obtido junto a empresa Dinâmica Química, modelo CAS [7440-44-0]. A sacarose usada como fonte de carbono foi de padrão analítico obtido junto à empresa Química Moderna.
Os valores de massa do carvão e do composto de ferro foram ajustados para síntese de compósito com a impregnação de 15% do metal no adsorvente. A preparação desse material baseou-se na metodologia usada por Oliveira et al. [7]; Suspensão do carvão em uma solução de 100 mL de FeCl3.6H2O (1,136 g, 4,2 mmol) e FeSO4.7H2O
(1,892 g, 6,8 mmol) a 70ºC, com adição, gota a gota, de solução de NaOH (100 mL, 5 mol.L-1) para precipitar os óxidos de ferro.
As espumas de carbono foram desenvolvidas seguindo o método de obtenção a partir da sacarose com a presença de carvão ativado, Narasimman & Prabhakaran [4]. A metodologia consiste no aquecimento de uma solução de sacarose acidificada em ácido nítrico concentrado em proporções de 1:1:0,10 (mg de sacarose, mL de água destilada e mL de ácido). Após a formação de um líquido de cor escura com incremento de viscosidade, o material foi misturado mecanicamente por 2 horas, com uma proporção carvão ativado que representa 10% em massa da sacarose usada. A próxima etapa foi o aquecimento em estufa no recipiente de vidro borosilicato a uma temperatura de 120ºC por 48 horas, seguido por tratamento térmico a 200 ºC por 3 horas, ambos em atmosfera de ar. Ao término, o material obtido foi medido, pesado e uma fração foi removida para levar a próxima etapa. Por último houve a calcinação em atmosfera de nitrogênio no forno
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tubular. A temperatura foi 900ºC, taxa de aquecimento 5º C por minutos, por um tempo de 2 horas.
O procedimento foi repetido substituindo o carvão ativado pelo compósito carvão- ferro sintetizado, com a presença da mesma proporção. E também foi desenvolvido espuma sem adição alguma de carvão ou compósito para formulação de um material de referência.
As espumas pós-calcinação foram nomeadas de E1 (Espuma de referência com
apenas sacarose); E210Ca (Espuma de carbono com 10% de carvão ativado) e
E310CaFe15 (Espuma de carbono com 10% de compósito, carvão impregnado com 15%
de óxidos de ferro).
Visando identificar a influência das condições de calcinação, a mesma formulação com compósito foi calcinada seguindo uma adaptação da metodologia de Narasimman & Prabhakaran [6], com uma taxa de aquecimento de 2 ºC por minutos, entre 25 e 250ºC e com taxa de 5ºC/min, entre 250ºC a 900ºC, permanecendo duas horas em 900ºC. Essa última espuma foi nomeada de E410CaFe15.
7.2.2 – Difração de raios x
A caracterização por difração de raios X (DRX) ocorreu em um aparelho de marca Bruker mod lo D P as r com radiação d CuKα ( ,54Å), filtro d Ni, passo d 0,0 º, corrente de 10 mA, voltagem de 30kV e detector Lynxeye.
7.2.3 – Análise de termogravimetria (TG)
A análise de termogravimetria foi realizada em atmosfera de N2, com o uso do
equipamento Q-50, TA instruments, USA, fluxo de 50 mL por minuto do gás. As temperaturas foram da ambiente até 900°C.
7.2.4 – Fluorescência de raios x
Para a análise química via fluorescência de raios X (FRX) por energia dispersiva foi utilizado um equipamento marca PHILIPPS modelo XL30 – ESEM.
7.2.5 – Microscopia eletrônica de varredura e análises de espectroscopia de raios x. As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram obtidas em um microscópio da marca Hitachi, modelo Tabletop Microscope TM-3000. As amostras foram medidas sob vácuo, utilizando-se os detectores de elétrons retroespalhados, com aumentos entre 50 e 1000 vezes.
84 7.2.6 – Espectroscopia Mössbauer.
Os espectros Mössbauer foram obtidos utilizando um espectrômetro Mössbauer convencional CMTE modelo MA250, com aceleração constante, fonte de 57Co em matriz de Rh mantida a temperatura ambiente e geometria de transmissão. As medidas foram feitas sem aplicação de campo magnético externo em temperatura ambiente. Os espectros foram ajustados usando o programa numérico "NORMOS". As análises foram realizadas no Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN), Belo Horizonte, MG.
7.2.7 – Espectroscopia de espalhamento Raman.
A análise de espectroscopia Raman foi usada para determinação das fases de carbono. O equipamento usado foi um espectrômetro Senterra da Bruker. A excitação da amostra foi r alizada com um las r ( 633 nm) a uma potência d mW. Para obtenção dos espectros para cada amostra foram executados 10 varreduras com um tempo de 10 segundos em cada. Os dados foram analisados e gráficos foram construídos com a escolha de varreduras levando em consideração a reprodutibilidade.
7.2.8 – Caracterização eletroquímica por voltametria cíclica e linear.
Os testes eletroquímicos foram realizados com um eletrodo de referência prata/Cloreto de prata e contra eletrodo de platina. Para identificar os reais eventos de oxi-redução no eletrodo de trabalho, os testes de voltametria cíclica foram desenvolvidos após purga do gás nitrogênio no eletrólito e estabelecimento de atmosfera do gás na célula eletroquímica.
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7.3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 7.3.1 - Difratograma de raios x
Na Figura 7.1 estão expostos os difratogramas de raios x para o carvão ativado, o óxido puro obtido sem o suporte de carvão para a precipitação e o compósito CA-Fe15. O difratograma do carvão caracteriza o material como amorfo, o que é próprio de carvões ativados. Os resultados, r fl xão m θ igual 6,59, identificam ainda a presença de quartzo (Qtz) como uma impureza [8].
Pela análise do difratograma do óxido de ferro observou-se a formação da fase Mag mita (M ) (γ-Fe2O3) [7]. Fase caracterizada por estrutura cúbica de espinélio com a
presença de Fe+3 como o único cátion na estrutura [9].
Pela análise do difratograma do CaFe15 não é possível perceber a formação da fas Mag mita (γ-Fe2O3). Uma das justificativas esta na quantidade da fase de ferro
formada. É possível que a mesma tenha sido incapaz de superar o caráter amorfo do carvão, não aparecendo na análise de DRX. Dessa forma no difratograma do compósito, há predomínio do caráter amorfo do carvão e a presença da impureza de quartzo.
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Figura 7.1 - Difratogramas dos materiais. (a) Carvão ativado. (b) Óxido de ferro
Maghemita; (c) Compósito CaFe15.
7.3.2 - Preparação das espumas de carbono em estufa com ar
As formulações usadas para sintetizar as espumas de carbono levaram a diferentes comportamentos dos materiais durante o processamento. Após o procedimento de misturas de sacarose com carvão ativado ou compósito carvão ferro, os materiais formulados foram aquecidos em estufa inicialmente a 120 por 48 horas e em seguida tratadas termicamente por 3 horas a 200 ºC, em atmosfore de ar. Nessa etapa ocorreu a desidratação do material e a formação das espumas. O crescimento e o volume demonstraram-se dependentes da formulação usada nos materiais. Espumas formuladas com apenas sacarose foram as que apresentaram menores dimensões após tratamento em estufa. A massa obtida foi de 14,139 g e dimensões de 16,5 cm de comprimento, 7 cm de largura e 0,75 cm de altura. A espuma com carvão ativado apresentou maior massa, 20,575 g e dimensões maiores também, comprimento de 17 cm, largura de 10,5 cm e
(a) (b) (c)
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altura média de 5 cm. A espuma desenvolvida a partir da formulação com a presença de CaFe15 ao final do tratamento em estufa, apresentou massa de 17,192 g, dimensões de 15 cm de mcomprimento, 11,2 cm de largura e altura média de 2 cm.
Esses resultados corroboram com o trabalho de Narasimman & Prabhakaran [4], que indica uma quantidade de 10 % em massa de carvão ativo ideal para estabilizar as espumas de carbono. Uma possível estabilização durante o processo de formação pode conduzir a maiores dimensões e uniformidade da espuma de carbono formulada.
O decréscimo das dimensões da espuma com o compósito pode ser atribuída a dois fatores. Com a presença de 15% de óxidos de ferro, proporcionalmente há uma diminuição da quantidade de carvão ativado e o distanciamento do valor ótimo de 10%. Além disso, há possibilidade do elemento ferro desenvolver interações com o carbono da sacarose durante a desidratação.
7.3.3 – Análise termogravimétrica (TG)
Embora o procedimento para obtenção da espuma final tenha como base a metodologia adotado por [4;6]. A análise termogravimétrica dos materiais pós-tratamento na estufa com ar foi realizada com o intuito de verificar a perda de massa durante a calcinação e confirmar as temperaturas adequadas para esse procedimento. A Figura 7.2, 7.3 e 7.4 expõem os resultados de TG e sua derivada (DTG).
0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Pe rd a d e ma ssa (% ) -0,0012 -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 D T G
Figura 7.2 – Análise termogravimétrica em atmosfera de N2 da espuma formulada apenas
88 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Pe rd a d e ma ssa (% ) -0,0012 -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 D T G
Figura 7.3 – Análise termogravimétrica em atmosfera de N2 da espuma formulada com
incorporação de 10% de carvão ativado, antes da etapa de calcinação.
0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Pe rd a d e ma ssa (% ) -0,0005 -0,0004 -0,0003 -0,0002 -0,0001 0,0000 D T G
Figura 7.4 – Análise termogravimétrica em atmosfera de N2 da espuma formulada com a
incorporação de 10% de compósito CaFe15, antes da etapa de calcinação.
É possível observar que para todos os materiais a maior perda de massa gradativa que ocorre entre 300°C e 800ºC que se refere à degradação da matéria orgânica. Em 900°C para todos os materiais, percebe-se que aproximadamente 90% de massa já foram removidas. Isso caracteriza a presença de cinzas ao final do processo, fato diretamente relacionado com o elemento metálico e a possível formação de fases rígidas e estável
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térmicamente. Nas espumas sem a incorporação de ferro, cinzas ao final da análise podem ser também consequências de impurezas na fonte de carbono ou no carbono ativo.
Além desse fato, pode-se observar também que para os materiais E210Ca e
E310CaFe15 há eventos adicionais à perda da parte orgânica ocorrida nas temperaturas
relatadas. E210Ca possui uma transformação aproximadamente em 430 °C, que pode
esta associada à formação de algum carboneto. Em E310CaFe15 além desse evento há
outro em aproximadamente 600ºC referente à possível formação de Fe3C.
7.3.4 – Processo de calcinação dos materiais
Após o processo de tratamento térmico em estufa com atmosfera de ar, os materiais foram calcinados para a obtenção da espuma de somente carbono. Devido a limitações dimensionais do forno tubular as amostras foram cortadas em formatos cilíndricos com diâmetro aproximado de 2,0 cm. As quatro calcinações alteraram de forma diferenciada as características das amostras. A Tabela 7.1 expõe essas alterações.
Tabela 7.1 – Comportamento dos materiais mediante a etapa de calcinação. Massa (g) Densidades (g.cm-3)
E1 Inicial Final 0,491 0,141 0,040 0,024
%redução 71,3 39,55
E2Ca Inicial Final 1,394 0,503 0,041 0,037
%redução 63,9 10,19
E3CaFe15 Inicial Final 1,362 0,688 0,091 0,076
%redução 49,5 16,395
E4CaFe15 Inicial Final 1,955 0,961 0,093 0,066
%redução 50,8 28,94
Assim como ocorreu na etapa de desidratação na estufa com ar, a presença do carvão ativado e compósito limitaram as alterações morfológicas e a diminuição de massa. Entre as duas espumas com ferro, a com calcinação controlada (E4CaFe15)
apresentou maior redução de densidades. Este fato está diretamente relacionado com a formação de estruturas organizadas de maiores volumes obtidas. Essas foram comprovadas e evidenciadas nas análises de espectroscopia Raman.
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7.3.5 – Fluorescência de raios x
A análise de fluorescência de raios x foi realizada nos materiais de partida, carvão ativado (CA), compósito carvão-Ferro (CaFe15) e nas respectivas espumas formuladas pós calcinação, E210Ca, E310CaFe15 e E410CaFe15. Os resultados estão apresentados
na Tabela 7.2.
Tabela 7.2 – Resultados das análises de fluorescência de raios x em todos os materiais.
A observação dos valores identificados em CA e CaFe15 permite observar uma maior proporção de óxido de ferro em ambos. No carbono ativo essa presença de ferro advém do material virgem como comprado, há assim uma contribuição que antecede a impregnação desenvolvida.
Além disso, identifica-se em ambos, a presença de sílica em grades quantidades. Esses resultados corroboram com os resultados de difração de raios x e análise
CA CaFe15 E210Ca E310CaFe15 E410CaFe15
Fe2O3 41,16 68,72 54,51 86,39 89,86 SiO2 29,55 20,88 14,54 2,03 2,82 K2O 8,73 1,21 12,66 1,62 1,09 Al2O3 7,07 4,619 3,18 0,60 0,60 CaO 4,46 1,31 6,34 1,60 1,28 TiO2 3,04 1,02 4,49 1,11 1,13 P2O5 2,33 xxx 1,43 0,09 0,15 MgO 1,34 1,16 0,49 xxx xxx Cr2O3 1,16 0,34 1,71 0,46 0,48 MnO 0,61 0,43 0,50 0,54 0,38 SO3 0,20 xxx 0,14 0,74 0,38 CuO 0,17 0,05 xxx xxx xxx SrO 0,11 0,06 xxx xxx xxx ZnO 0,07 0,12 xxx xxx xxx ZrO xxx 0,08 xxx xxx xxx Na2O xxx xxx xxx 4,81 1,82
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termogravimétrica. Os DRX encontraram quartzo tanto no carvão ativo como no compósito formulado, a TG identificou a formação de cinzas ao final da análise.
A caracterização por FRX nas espumas identificam uma alta presença de óxidos de ferro principalmente nas formulações com a utilização do CaFe15. O óxido de silício diminui bastante em todas as espumas em comparação aos seus respectivos materiais de incorporação. A espuma E410CaFe15 apresentou um ligeiro destaque dos percentuais de
ferro no material, indício de que a calcinação em taxas mais controladas pode favorecer a formação de Fe2O3 .
7.3.6 – Microscopia eletrônica de varredura e análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
A análise por microscopia eletrônica de varredura das espumas demonstrou diferenças significativas entre os materiais obtidos. Na Figura 7.5 estão as micrografias das espumas E1 e E210CA. Espuma somente de sacarose (Figura 7.5a) apresentou a
maioria dos poros com dimensões entre 15 e 30 mm². Também nesse material foi identificada a presença de grandes cavidades chegando a ordem de 1080,0 mm², uma provável consequência do rompimento desuniforme das bolhas formadas durante o processo de desidratação. A espuma E210Ca apresenta macroporos com maiores
dimensões, valores mínimos de 40 mm² chegando os máximos de 160 mm². Essa característica demonstra uma maior organização durante a formação. As bolhas geradas na desidratação cresceram mais e com maior estabilidade diante da presença de carvão ativado. Esse fato é comprovado também pela ausência de cavidades irregulares que demonstrem a consequência de rompimentos instáveis. Resultados comprovam a importante contribuição do carvão ativo na estabilidade mecânica, fato relatado anteriormente por Narasimman & Prabhakaran [4].
92 (A)
(B)
Figura 7.5 – Análises de microscopia eletrônica de varredura, ampliação de 50x (a)
espuma E1 - apenas carbono a partir da sacarose; (b) espuma E210Ca de carbono a partir
93
Na Figura 7.6 é possível observar diferenças encontradas mediante o uso de compósitos com ferro para formular as espumas. Na micrografia da espuma E310CaFe15
(Figura 7.6b) observa-se poros da ordem de 40 mm² a 90 mm² associados a porosidades menores, da ordem de 800 µm², situadas nas suas bordas. Além disso, as paredes das espumas com compósitos apresentam maior nível de rugosidades. Em ampliações maiores percebe-se que essa rugosidade é fruto da presença de partículas dispersas no material. A Figura 7.6c demonstra em detalhe essas partículas e expõe uma análise de espectofotometria de energia dispersiva (EDS). As partículas se destacam por ter maior brilho na imagem, fruto de uma interação com o feixe de elétrons característica de materiais mais cristalinos. O EDS indica a composição majoritária do elemento ferro.
(A) (B) (C) Elemento Massa % Sódio 20,208 Alumínio 7,517 Silício 23,450 Ferro 48,826
Figura 7.6 – Análises de microscopia eletrônica de varredura, (a) espuma de carbono a
partir da sacarose, ampliação de 150x; (b) espuma de carbono a partir da sacarose com 10% de compósito CaFe15, ampliação de 150x (c) análise de EDS pontual na espuma de carbono a partir da sacarose com 10% de compósito CaFe15, imagem com ampliação de
94
Entre as espumas E310Cafe15 e E410CaFe15 (Figura 7.7), a análise por
microscopia eletrônica de varredura identificou algumas diferenças morfológicas. Há apenas uma diminuição na quantidade e um leve aumento nas dimensões dos poros situados nas paredes dos macroporos de maiores dimensões. Demonstração que o controle das taxas de aquecimento durante a calcinação pode contribuir no direcionamento da formação desses poros. Outro aspecto importante é observado, na parede do macroporos da espuma E410CaFe15 (Figura 7.7b) observa-se a presença dos
cristais com ferro em um formato mais alongado que se assemelham a fibras. Há ainda uma maior presença de partículas com alto brilho que indicam nível maior de cristalinidade.
95 (A)
(B)
Figura 7.7 – Análises de microscopia eletrônica de varredura, ampliação de 80x; (a)
espuma de carbono a partir da sacarose com 10% do compósito CaFe15 com calcinação simples; (b) espuma de carbono a partir da sacarose com 10% do compósito CaFe15 com
96 7.3.7 – Espectroscopia Mössbauer.
As Figuras 7.8 e 7.9 expõem os resultados da análise por espectroscopia Mössbauer. Através das emissões gama e as ressonâncias geradas em cada material foi possível identificar o predomínio das espécies de ferro nos materiais. Para o carvão ativado (CA) é possível identificar a presença de diferentes espécies de ferro, destacando-se a presença de Fe+2. Importante comentário a fazer sobre a análise desse material foi a dificuldade experimental para identificação do ferro associada às pequenas quantidades do metal nesse carvão. Em CaFe15 foi identificada na análise de Mössbauer a presença de 100% do ferro na forma de Fe+3.
Para as espumas E310CaFe15 e E410CaFe15, as análises identificaram a