III. Parte Experimental
III.1. Desenvolvimentos dos processos de obtenção dos módulos solares
Em paralelo ao scale-up da manufatura dos dispositivos foi realizada uma padronização da montagem de DSSC em escala laboratorial, para aperfeiçoar os processos e materiais empregados, conforme o apêndice I.
Abaixo seguem as etapas dos processos comuns aos diferentes módulos manufaturados.
III.1.1. Limpeza dos substratos
Substratos de FTO (Solaronix) com 50 x 50 x 1,1 mm foram utilizados na confecção dos módulos. Os substratos foram devidamente limpos em sala limpa classe 10.000, em um equipamento Mask Clean – Balzers®, seguindo procedimento
documentado pelo CTI:
Banho em solução sulfocrômica a temperatura ambiente por 7 minutos;
Banho em solução sulfocrômica a 50°C por 7 minutos;
Spray de água deionizada por 7 minutos;
Banho em solução de detergente Extran® 5% em água deionizada por 7
minutos;
Spray de água deionizada por 7 minutos;
Banho em álcool isopropílico PA com ultrassom por 7 minutos;
Secagem dos substratos com vapor de álcool isopropílico a 80°C por 5 minutos.
Os banhos na solução sulfocrômica (solução de dicromato de potássio em ácido sulfúrico concentrado) têm por objetivo eliminar quaisquer resíduos orgânicos que possam estar na superfície dos substratos, devido a sua grande ação oxidante.
O banho em solução de detergente tem por finalidade remover resíduos graxos ou oleosos que ainda possam estar presentes nos substratos. Por fim o banho em álcool remove a presença do detergente utilizado na etapa anterior,
III.1.2. Teste de resistência dos filmes de FTO a tratamento térmico
Os substratos limpos foram caracterizados eletricamente. Foi utilizado para a caracterização um equipamento de 4 pontas portátil (Thin Film Devices Modelo FPP- 2000), foram mapeados 16 regiões do substrato, conforme a figura 10 A. Posteriormente o substrato foi cortado e lapidado em 4 partes de 25 x 25 mm (figura 11).
Figura 10 – Divisão do substrato em 16 regiões e posteriormente em 4 substratos menores com as
respectivas regiões numeradas originalmente.
Os substratos nomeados de A a C foram limpos e tratados termicamente a 400°C, 450°C e 500°C, para simular os tratamentos térmicos das etapas de obtenção de filmes que serão realizadas posteriormente. Após cada tratamento novas medidas de resistência foram realizadas com o equipamento de 4 pontas. O substrato D foi utilizado como branco.
III.1.3. Deposição do grid metálico de prata
Procedimentos distintos foram utilizados durante os testes de deposição do
grid metálico de prata, conforme descrito a seguir.
Serigrafia
Foram depositadas seis trilhas de prata, empregando-se a técnica de serigrafia (figura 11). O substrato foi fixado por vácuo, e a tela de Nylon foi posicionada a uma distância fixa de 1,1mm deste. A pasta de prata (cola prata 4081 BLA – Ticon) foi então depositada através da tela para o substrato com o auxílio de um rodo de borracha. Após a deposição o substrato foi tratado termicamente em forno (EDG 10P-S), a 500 °C por 30 minutos e resfriado a 5 ºC por minuto para evitar que ocorram rachaduras no substrato vítreo.
.
Figura 11 – (A) Equipamento de serigrafia. (B) Substrato com trilhas de prata depositadas por
serigrafia, após o tratamento térmico.
Caracterização dos grids metálicos
Uma vez obtidos os grids de prata, estes foram analisados através de um microscópio óptico (OLYMPUS BX51). A espessura do grid metálico foi medida através de um perfilômetro óptico (ZYGO NewView 5000tm).
As trilhas depositadas foram caracterizadas eletricamente, através da técnica de 4 pontas[94], por onde foram obtidos os valores de resistência e resistividade. Foi
utilizado um Micromanipulador (The Micromanipulator Co. Inc. figura 12). As ponteiras do equipamento, numeradas de 1 a 4, foram dispostas sobre um filme de prata, de modo a não perfurar os filmes.
Foram aplicados valores de corrente (de -50 mA a 50 mA) e medido o potencial entre as ponteiras para cada um dos 6 filmes de prata, em um total de 9 amostras, o sistema montado está simplificado na figura 13.
Figura 13 – Sistema utilizado para medidas de resistências dos filmes de prata.
Os valores de corrente e potencial foram analisados pelo equipamento Semiconductor Parameter Analyzer (modelo 4145B Hewlett Packard),
III.1.4. Deposição da frita vítrea
Em um ambiente de sala limpa classe 100.000 foi preparada a pasta de frita vítrea utilizando materiais fornecidos pela empresa Ferro Enamel do Brasil (figura 14): Frit 500004 - mistura de SiO2 (12,6 %) com óxidos metálicos (PbO, B2O3, CdO,
Na2O e Al2O3); ácido bórico - B(OH)3; solução dispersante GVD 09039.
Figura 14 – Materiais utilizados, partindo da esquerda: Frita vítrea, ácido bórico e solução
dispersante.
Foram pesados em uma balança analítica a frita vítrea e o ácido bórico em uma proporção 20:1, a mistura foi macerada por 20 minutos em um almofariz com pistilo, o ácido bórico atua como agente reticulante. Após a maceração foi
adicionado o dispersante GVD (50% em relação à massa de frita e ácido bórico) para servir de meio e formar uma pasta de viscosidade adequada para se aplicada por serigrafia.
A deposição da camada de frita vítrea foi realizada pelo processo de serigrafia. Após a deposição, as amostras foram submetidas a tratamento térmico, para sinterização da camada depositada (figura 15), com 3 rampas de aquecimento, seguindo procedimento indicado pelo fornecedor do material: 150 °C por 10 minutos, 300 °C por 10 minutos e 500 °C por 20 minutos, e resfriamento a 5 ºC por minuto.
Figura 15 – Grid de prata recobertos com frita vítrea depositada por serigrafia, após o tratamento
térmico.
A camada de frita vítrea obtida foi caracterizada por microscopia óptica e eletrônica de varredura.
III.1.5. Deposição dos filmes de TiO2
Dois tipos de pasta de TiO2 foram preparados para aplicação nos módulos
solares, baseadas em água ou em solvente orgânico.
TiO2 aquoso
Foi preparada uma suspensão de TiO2 (P25 Degussa) em água destilada.
Foram pesados 6 gramas de TiO2 e 2,4 de PEG 20.000 previamente macerados.
Misturou-se o TiO2 com o PEG 20.000, adicionou-se 200 µL de acetilacetona em 1
mL de água destilada. A mistura foi macerada constantemente por 30 minutos com adição de água destilada. Foram adicionados no total 8 mL de água destilada durante a maceração. Após este tempo foi adicionado 100 µL de Triton X-100 em 1 mL de água destilada para diminuir aglomerações e melhorar a homogeneidade, seguido de maceração constante por mais 10 minutos (figura 16).
Figura 16 – Pasta de TiO2 utilizada.
A pasta de TiO2 foi depositada pela técnica de serigrafia[69] [72], seguindo os
mesmos procedimentos utilizados para a deposição da prata e da frita vítrea (figura 17). Após a deposição foi realizada a etapa de tratamento térmico, com 2 rampas de aquecimento: 350 °C por 30 min, e 450 °C por 30 min, e resfriamento a 5 ºC por minuto para eliminação dos solventes e sinterização.
Figura 17 – Substrato com filmes de TiO2 depositados por serigrafia.
TiO2 em terpineol
Para a obtenção de uma pasta aplicável por serigrafia, uma nova pasta de TiO2
foi preparada através do seguinte procedimento[73]. Em uma solução de 15,7 mL de
etanol (P.A. – Cinética) com 0,257 g de ácido 4-hidrobenzóico (Aldrich), foram adicionados 15,13 g de TiO2 (P25 Degussa), dispersos com a ajuda de um ultrassom
de ponta. A solução foi rotaevaporada a 75 °C, resultando em um pó fino de coloração amarelada devido ao efeito do ácido. Este foi disperso em 14 mL de terpineol (Aldrich), com o auxílo de um ultrassom de ponta, e com a adição de 0,57 g de etilcelulose (Aldrich). A pasta resultante foi deixada em um moinho de bolas (IKA)
por 4 horas antes de ser depositada em substratos de FTO pela técnica de serigrafia, com diferentes números de camadas, conforme a tabela 2.
Tabela 2. Tratamento realizado para a deposição de camadas de TiO2 com terpineol.
Substrato Nº de camadas Tratamento entre deposições
M11 27 1 chapa de aquecimento 125°C / 6min
M11 28 2 chapa de aquecimento 125°C / 6min
M11 29 3 chapa de aquecimento 125°C / 6min
M11 30 4 chapa de aquecimento 125°C / 6min
M11 31 5 chapa de aquecimento 125°C / 6min
M11 32 5 forno 125°C / 6min
Os filmes foram analisados com um perfilômetro de ponta, em 15 regiões diferentes, obtendo-se uma média da espessura. Um filme com apenas uma deposição foi analisado por um microscópio eletrônico de varredura (MEV) e comparado com um filme de TiO2 preparados com solvente aquoso.
III.1.6. Eletrólitos
Dois tipos de eletrólitos foram utilizados neste trabalho: Um eletrólito polimérico gel desenvolvido no laboratório, e o eletrólito líquido padrão comercial (Dyesol).
Eletrólito polimérico gel
O eletrólito polimérico gel foi preparado nas seguintes proporções em massa: 85% de gama-butirolactona (GBL), 15% de polímero poli(óxido de etileno-co-2-(2- metoxietoxi) etil glicidil éter) (P(EO-EM)), 20% de iodeto de potássio (KI relativo à concentração da GBL com o polímero), iodo na proporção de 1:10 relativo a concentração de KI, e finalmente 10% de 4-tert-butilpiridina (TBP) relativo a concentração de GBL com o polímero.
Eletrólito líquido padrão
Foi utilizado como padrão o eletrólito líquido (EL-HPE High Performance
Electrolyte Dyesol), com par redox de I / I3 nos solventes acetonitrila e valeronitrila. Com sais orgânicos e inorgânicos de iodeto, e derivados de piridina como aditivos.
III.1.7. Contra eletrodo de platina
O contra eletrodo de Platina (figura 18) foi obtido pela deposição de platina por sputtering (processo realizado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS). Foi depositada uma camada de platina de 1500 Å de espessura.
Figura 18 – Substrato com filme de platina depositado por sputtering.
Em alguns casos foi testada a utilização de máscaras para a deposição da platina ( Apêndice II).
Foram perfuradas pequenas aberturas nos substratos vítreos com ITO, utilizou-se de uma broca com 1 mm de diâmetro (KG Sorensen PM 708). A perfuração foi realizada pelo lado não condutor do substrato para não danificar o filme de ITO.
As deposições foram novamente realizadas por sputtering (processo realizado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS), resultando em uma camada de platina com 1500 Å de espessura.
III.1.8. Selagem
Dois métodos de selagem foram desenvolvidos e testados, conforme descrito a seguir.
Selagem com adesivos de cura térmica e UV
Os testes de selagem dos módulos foram realizados através da deposição de um adesivo de cura térmica (EPOTEK®, Epoxy Technology Inc. - EPO-TEK®) em
substratos vítreos comuns. Este adesivo teve como função promover a rigidez da estrutura e formar os canais para o preenchimento do eletrólito. Foi realizado um teste para a escolha da velocidade ideal de deposição da cola, por uma dosadora
automática. Com uma pressão fixa de 30 psi, foram testadas 4 diferentes velocidades de deposição, 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 mm/s. Após a deposição um novo substrato foi posicionado sobre o substrato com o adesivo, estes foram colocados em uma estufa à 100ºC por 15 minutos para promover a cura.
Após a cura térmica foi depositado externamente um novo adesivo (Threebond), este com cura por meio de radiação ultravioleta. O processo de cura foi realizado imediatamente após a deposição, com exposição a uma radiação UV de 79 W/cm de intensidade. Este novo adesivo tem como função promover uma pré- selagem entre os substratos formando canais para o preenchimento do módulo.
O espaçamento entre os substratos pré-selados foi medido por um método interferométrico. Foi incidindo um feixe de laser, com comprimento de onda (λ) de 543,5 nm, com um ângulo de incidência, em relação a o eixo normal da célula, ajustado para 45°. O laser foi refletido em um anteparo distanciado de 173,2 cm da célula como mostrado esquematicamente na figura 19 A. Foi então contado o número de espaços entre franjas escuras, contado a partir do padrão de interferência resultante no anteparo.
Foram realizadas nove medidas de espaçamento para cada conjunto de substratos selados, como pode ser observado na figura 19 B, partindo se do canto inferior esquerdo da célula de menor numeração (posição 1) até o canto superior direito (posição 9).
Figura 19 – (A) Método interferométrico para medida de espaçamento entre dois substratos vítreos;
(B) Posições utilizadas para medidas de espaçamento na célula selada.
Nas etapas seguintes do trabalho foi testada a confecção dos módulos utilizando um polímero termoplástico (Surlyn® - Dupont) como material espaçador e
selante.
Foi necessária a perfuração do contra eletrodo para a posterior etapa de preenchimento, esta etapa foi realizada utilizando-se uma broca com 1mm de diâmetro (KG Sorensen PM 708), perfurando-se o substrato pelo lado não condutor.
No módulo selado com Surlyn® o termoplástico foi cortado nas dimensões
desejadas de modo a delimitar a área interna do dispositivo e recobrir o grid metálico. Este então é limpo com álcool etílico P.A., e então prensado e fundido entre os eletrodos em uma prensa térmica, previamente aquecida a 100 °C por 40 segundos. Após a etapa de preenchimento as abert\suras são fechadas com fita de poliimida (Kapton® – 3M), pois para uma nova etapa de selagem com Surlyn® mais
estudos são necessários para evitar vazamento e entrada de ar nos dispositivos.
III.1.9. Preenchimento do eletrólito no módulo
Após a finalização da pré-selagem procedeu-se com a etapa de preenchimento com o eletrólito polimérico gel, utilizando um equipamento a vácuo, desenvolvido pelo nosso grupo, próprio para a técnica (figura 20). O eletrólito penetra no módulo através dos canais formados pelas regiões sem o adesivo de cura UV.
Figura 20 – Equipamento utilizado para a etapa de preenchimento.
Após o preenchimento, há uma etapa final de selagem, utilizando o adesivo de cura UV (Threebond), evitando que haja perda do eletrólito.
No caso dos módulos selados com Surlyn®, o preenchimento ocorre pelas
eletrólito líquido o preenchimento foi facilmente realizado com a ajuda de uma tetina de silicone. Para o eletrólito gel polimérico o preenchimento foi realizado utilizando- se do equipamento de preenchimento descrito acima ou com o auxílio de uma bomba de vácuo portátil.
Figura 21 – Aberturas no contra eletrodo por onde são realizados os preenchimentos dos
dispositivos.
Ill.1.10. Montagem das DSSCs
Durante a decorrência deste trabalho, foram verificados dificuldades em relação à reprodutibilidade e estabilidade dos dispositivos. Portanto novos tipos de módulos foram desenvolvidos para obter um melhor resultado. Abaixo seguem a descrição da montagem para os quatro tipos de módulos manufaturados.
Modulo tipo I
Foram montados dois módulos inicialmente. Os eletrodos de trabalho, foram obtidos pela deposição de prata, frita vítrea, e TiO2 (suspensão aquosa), pelos
processos de serigrafia descritos acima. Após a sinterização do TiO2, os eletrodos
foram imersos em uma solução etanólica 0,25 mmol∙L-1 do corante N-719 por 18
Figura 22 – Corante utilizado, N719 (Aldrich)[5] e recipiente para etapa de adsorção do corante.
Após este período os substratos foram retirados do corante e lavados com álcool etílico P.A.. Foi realizada então a deposição automática da cola térmica EPOTEK® nos eletrodos de trabalho. Utilizou-se do contra eletrodo de Platina obtido
por sputtering para montar os módulos, estes foram colocados em uma estufa a 100 °C por 15 minutos para ativar a superfície catalítica da platina.
Após a cura térmica foi depositado externamente o adesivo de cura UV. O processo de cura foi realizado imediatamente após a deposição, os substratos foram exposto a uma radiação UV de 79 W/cm de intensidade.
Os módulos de DSSC foram preenchidos com o eletrólito polimérico gel, preparado nas seguintes proporções em massa: 85% de GBL, 15% de polímero poli(óxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi) etil glicidil éter) (P(EO-EM)), 20% de iodeto de potássio (KI relativo à concentração da GBL com o polímero), iodo na proporção de 1:10 relativo a concentração de KI, e finalmente 10% de TBP relativo a concentração de GBL com o polímero.
A caracterização dos módulos foi realizada no Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES) utilizando-se simulador solar de grande área com padrão AM 1.5 e intensidade de irradiação 100 mW/cm2 (Orbital Engenharia).
Durante a caracterização foi observado uma necessidade do aumento da área de contato elétrico, pois a área não era suficientemente grande para se conectar adequadamente aos contatos do equipamento. Para tal foi proposto uma nova configuração para o módulo.
Modulo tipo II
Os módulos do tipo II foram montados utilizando-se dos mesmos processos descritos no módulo do tipo I com as seguintes alterações:
A disposição do filme de TiO2 foi deslocada da posição original, para
possibilitar uma maior área de contato elétrico do FTO com o equipamento de caracterização.
Inicialmente foi utilizado do eletrólito polimérico gel como descrito para o módulo do tipo I, porém optou-se por utilizar do eletrólito líquido padrão (Dyesol), nos módulos decorrentes.
Modulo tipo III
Os módulos do tipo III foram montados utilizando-se dos mesmos processos descritos acima para o tipo II, com as seguintes mudanças:
Utilizou-se de uma suspensão de TiO2 em terpineol e durante os processos
serigráficos foram depositadas duas camadas deste material, com tratamento térmico em chapa de aquecimento a 120°C por 5 minutos entre as deposições.
Foi utilizado somente o eletrólito líquido padrão (Dyesol).
Durante a etapa de selagem do dispositivo foi utilizado um polímero termoplástico (Surlyn® – DuPont) ao invés de resinas de cura UV, conforme descrito
no item III.1.8.. Foi utilizada uma prensa térmica manual nesta etapa.
O preenchimento dos dispositivos foi realizado de acordo com o item III.1.9. para eletrólitos líquidos.
Modulo tipo IV
Os módulos do tipo IV foram montados utilizando-se dos mesmos processos descritos acima para o tipo III, com as seguintes alterações:
Foi utilizada uma prensa automática para o processo de selagem com o Surlyn®. Foi utilizado de fita Kaptom® para selar as aberturas do contra eletrodo após
o preenchimento com eletrólito.
Foram estudadas diferentes composições de eletrólitos e métodos para sua aplicação, assim como o efeito da espessura do filme de TiO2 nesta configuração,
Ill.2. Caracterizações dos módulos
A partir das curvas de corrente versus potencial (I x V) foram calculados os seguintes parâmetros dos módulos de células DSSC:
Potencial de circuito aberto (open-circuit potential - Voc);
Potencial no ponto de máxima potência (max power point potential - Vmpp)
Corrente de curto circuito (short-ciruit current - Isc);
Fotocorrente gerada no ponto de maior potência (max power point current - Impp);
Densidade de corrente de curto circuito (Jsc);
Potência teórica (Pth);
Potência máxima (Pmax);
Fator de Preenchimento FF (do inglês Fill Factor);
Eficiência (η).
A eficiência de conversão de energia solar em energia elétrica pode ser calculada pela equação 7. A potência máxima (Pmax) produzida pelo dispositivo é
definida pelo ponto da curva onde o produto da fotocorrente gerada (Impp) pelo
potencial (Vmpp) é máximo, conforme a equação 8. As eficiências dos módulos foram
calculadas sob uma irradiância de 100 mW/cm2.
Eq. 7 max 100% Área a Irradiânci P Eq. 8
P
max
I
mppV
mppO fator de preenchimento FF é atribuído pela razão entre a potência produzida pelo módulo e a potência teórica (Pth) equação 9. Os valores de corrente
de curto circuito (Isc) são definidos pela curva quando o potencial do dispositivo é
igual a zero, a densidade de corrente de curto circuito (Jsc) é definida dividindo-se Isc
pela área ativa da célula. Os valores de potencial de circuito aberto (Voc) são
Eq. 9 oc sc mpp mpp th I V V I P P FF max
Foram montados dois módulos do tipo I de células de TiO2/corante. Foram
obtidas as curvas I x V através da caracterização por um simulador solar com padrão AM 1.5 e intensidade de irradiação 100 mW/cm2. Os valores de corrente obtidos
foram divididos pela área ativa utilizada, onde foram obtidas as curvas de densidade de corrente versus potencial J x V.