Desestabilização de partículas com adição de eletrólitos

Em uma suspensão coloidal, quando duas partículas coloidais similares se aproximam uma da outra, suas camadas difusas interagem e se repelem entre si. Logo, se não houver uma força atrativa capaz de superar essa repulsão, as partículas não se aderem e a agregação não ocorre. Todavia, segundo O’Melia (1970), forças atrativas de van der Waals existem entre todos os materiais, de sorte que se essas forças atrativas forem mais fortes do que a força de repulsão entre essas camadas difusas similares, a adesão das partículas pode ocorrer. É importante ressaltar, entretanto, que as forças de van der Waals só começam a atuar quando as duas partículas estão bastante próximas.

A desestabilização de partículas coloidais com a adição de eletrólitos pode ocorrer segundo pelo menos dois mecanismos, a depender da natureza do eletrólito adicionado: (a) compressão da camada difusa, em virtude da adição de eletrólitos indiferentes e (b) redução da carga superficial dos colóides, em decorrência das reações químicas entre íons determinadores de potencial (i.e., ácidos ou bases fortes) com os constituintes da superfície das partículas.

3.3.5.1 Compressão da camada difusa

Se um eletrólito indiferente (por exemplo, um sal cujos íons não adsorvem especificamente ou interagem quimicamente com as partículas do colóide) é adicionado a uma dispersão coloidal, os íons de carga contrária dissociados são atraídos em direção à superfície da partícula e podem penetrar na camada difusa. Em se aumentando a concentração de íons na camada difusa, reduz-se a distância na qual a carga da partícula primária pode exercer efeitos de repulsão eletrostática, o que “comprime” a camada difusa. A interação repulsiva entre partículas coloidais similares é então reduzida e, se ocorrer “compressão” suficiente, as forças de atração de van der Waals podem promover a adesão das partículas, quando ocorrer uma oportunidade de contato (O’MELIA, 1970).

Esse mecanismo é ilustrado na Figura 3.5a, cuja concepção se baseia na interação entre duas placas planas ou duas esferas carregadas, conforme a teoria original de Deryagin e Landau (1941)³ e Verwey e Overbeek (1948)⁴ (teoria DLVO). Nessa Figura, as linhas

tracejadas representam as “forças” de repulsão e atração entre as partículas devidas, respectivamente, às cargas elétricas e às forças de van der Waals (potencial ψA). Supondo-se que a “Curva de repulsão 1” (potencial ψR1) represente a condição inicial em termos de potencial de repulsão na região próxima à superfície de uma partícula carregada, a linha sólida (ψR1 – ψA) é a diferença entre as forças de repulsão e as forças de atração de van der Waals. Nessa condição, as forças de atração prevalecem apenas a distâncias muito curtas ou muito longas e existe um “máximo” repulsivo que deve ser vencido para que seja possível juntar as duas partículas. Ao se adicionar um eletrólito indiferente (p.ex., cloreto de sódio) à solução coloidal, atinge-se a condição 2, na qual a linha que representa a diferença entre as forças de atração e repulsão (ψR2 – ψA) indica que praticamente não há qualquer barreira de energia a ser vencida, possibilitando a aglutinação das partículas (METCALF e EDDY, 2003).

(a) (b)

Figura 3.5 – Representação esquemática da desestabilização de partículas por (a) compressão da camada difusa e (b) adição de íons determinadores de potencial

(Fonte: METCALF e EDDY, 2003)

De acordo com esse modelo teórico (teoria DLVO) para estabilidade de colóides, a eficácia da desestabilização com o uso de íons de carga contrária aumenta com a sexta potência de suas valências. Por exemplo, as concentrações teóricas de Na⁺, Ca²⁺ e Al³⁺ necessárias para coagular uma solução coloidal carregada negativamente obedecem à razão

4 VERWEY, E.J.W.; OVERBEEK, J.Th.G. (1948) Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam: Elsevier Publishing Company.

6 6 6 (3) 1 : ) 2 ( 1 : ) 1 ( 1 ou 729 1 : 64 1 :

1 , respectivamente. Esses valores apresentam boa

concordância com uma regra empírica mais antiga, formulada em torno de 1900, conhecida como Regra de Schulze-Hardy, na qual as concentrações dos íons acima necessárias para o mesmo fim são de, respectivamente,

1000 1 : 100 1 : 1 (O’MELIA, 1970).

Na Figura 3.6-A, são apresentadas curvas esquemáticas da turbidez residual, em função da dosagem de coagulante, para águas naturais “tratadas” com Na+, Ca2+ e Al3+, que se mostram coerentes com a regra empírica de Schulze-Hardy e a teoria DLVO (STUMM e O’MELIA, 1968). Entretanto, na Figura 3.6-B observa-se que a dosagem de dodecilamina (amina de cadeia orgânica longa) necessária para a desestabilização é muito menor do que a de Na⁺, embora ambos tenham a mesma carga +1. Além disso, pode haver reestabilização do sistema coloidal em virtude da dosagem excessiva. Semelhantemente, na Figura 3.6-C verifica-se que com o aumento na dosagem de Al³⁺ pode haver reestabilização do sistema e, com nova adição de Al³⁺, novamente desestabilização. Na Figura 3.6-D, o comportamento da coagulação com poliacrilamida hidrolisada se assemelha ao da dodecilamina, mas com dosagem menor. Nenhum desses comportamentos pode ser explicado pela teoria DLVO, indicando que além da compressão da camada difusa existem outros fenômenos envolvidos na coagulação.

Coagulação com espécies hidrolisadas de Al

Al

Dosagem de coagulante (mol/L)

Poliacrilamida hidrolisada 0 100 0 10^-8 10^-6 50 100 100 Turbidez rema ne sc en te ( % ) 50 + C12H25NH3 0 50 100 0 50 Reestabilização por superdosagem Coagulação por varredura com Al(OH)3(s)

10^-2 10^-4 1 D C B 2+ Ca 3+ Na+ A

Figura 3.6 – Curvas de turbidez remanescente em função da dosagem de alguns coagulantes

No caso do íon dodecilamônio, por este ser um surfactante (i.e., apresenta tendência a se acumular nas superfícies), a coagulação se dá pela adsorção do mesmo à superfície das partículas coloidais; se houver dosagem excessiva a quantidade de moléculas adsorvidas pode ser tal que provoque reversão das cargas das partículas. O comportamento da coagulação com polieletrólitos e com íons metálicos trivalentes, como o Al³⁺, é descrito mais adiante, nos itens 3.3.6 e 3.3.7, respectivamente.

3.3.5.2 Desestabilização com íons determinadores de potencial

Segundo a definição do International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC, 1997), íons determinadores de potencial são:

“aquelas espécies que, em virtude de sua distribuição eletrônica entre as fases sólida e líquida (ou devido ao seu equilíbrio com os elétrons no sólido) determinam a diferença no potencial Galvânico entre essas fases. Esta definição requer que os íons determinadores de potencial sejam parte do adsorvente e pertençam à categoria de íons de superfície.”

O IUPAC (1997) define íons de superfície como “os íons constituintes de uma superfície ou que apresentem afinidade particularmente alta pela superfície ou por sítios nela existentes”.

A adição de íons determinadores de potencial a uma solução coloidal pode ser ilustrada pela adição de ácidos ou bases fortes. De modo semelhante à adição de eletrólitos indiferentes, a adição desses ácidos ou bases provoca um aumento na concentração de íons na solução. Entretanto, nesse caso, os íons H⁺ ou OH^– reagirão com radicais (ou adsorverão) na superfície das partículas coloidais por reações como as apresentadas na Equação 3.1 e Equação 3.2 (pág. 16). Por exemplo, quando se adiciona quantidade suficiente de um ácido forte a uma solução coloidal que contém partículas carregadas negativamente, os íons H⁺ (i.e., íons de carga contrária à da superfície do colóide) tenderão a reagir com radicais carboxila presentes na superfície dos colóides, reduzindo a carga superficial da partícula (deslocamento do equilíbrio para a esquerda na Equação 3.1, pág. 16) e possibilitando a coagulação se se atingir o ponto isoelétrico. Se for adicionada quantidade suficiente de ácido, pode haver a reversão das cargas na superfície das partículas, tornando o colóide novamente estável.

O efeito da adição de íons determinadores de potencial é ilustrado na Figura 3.5b, em que se observa o deslocamento para baixo das curvas de potencial elétrico próximo à superfície do colóide, provocando a redução da repulsão ou a reversão das cargas, em virtude da adição de íons determinadores de potencial de carga contrária.

Embora, isoladamente, não seja diretamente aplicável ao tratamento de água ou esgoto, a desestabilização pela adição de íons determinadores de potencial pode resultar em interferências significativas na coagulação, por exemplo, em sistemas de tratamento de água quando são feitas correções no pH da água. Alguns desses aspectos serão discutidos no Capítulo 5.