Determinação da conversão

A Tabela 2.1 apresenta trabalhos encontrados na literatura com os respectivos métodos usados para a obtenção da conversão gravimétrica.

Tabela 2.1 - Determinação do método de separação do polímero

Método Monômero Processo de

polimerização

Referência Centrifugação Acrilamida Miniemulsão

inversa Qi et al. (2009) Centrifugação Acido metacrílico Miniemulsão inversa Oliveira et al. (2011) Centrifugação Acido Acrílico Miniemulsão

inversa Luo et al. (2009) Extração Soxhlet. Acrilamida/ redox Miniemulsão inversa Blagodatskik h et al. (2006) Extração Soxhlet Acrilamida Miniemulsão inversa Kobitskaya, (2008) Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) Acrilamida Miniemulsão inversa Qi et al. (2007) Diálise Acrilamida/n- metileno-bis- acrilamida/acido metacrílico Miniemulsão inversa Capek (2003b)

Precipitação Acrilamida Emulsão Vanderhoff (1984) Filtração Acrilamida Precipitação,

Suspensão, Emulsão.

Kurenkov e Myagchenko v(1991)

GPC Acrilamida Emulsão Hernandez-

Barajas e Hunkeler (1997). UV/vis Acrilamida Meio supercrítico Ohde, Way

e Rodriguez (2007)

UV/vis Acrilamida Solução Kreft e Reed

(2009)

UV/vis Acrilamida Emulsão Alb et al.

(2006)

Como descrito anteriormente, a técnica de polimerização em miniemulsão inversa vem sendo investigada por vários grupos de pesquisa. Entretanto, ainda existe uma lacuna de conhecimento,

principalmente no que se refere ao mecanismo de polimerização, já relatado por Capek (2010). Várias são as técnicas utilizadas para a determinação da conversão, já que este monômero é sólido e solúvel na água, dificultando a separação do polímero.

Para a medida da conversão na polimerização em miniemulsão inversa da acrilamida, Qi, et al. (2009) relataram a retirada de amostras de 3 mL de miniemulsão, precipitadas com acetona fria contendo 0,1 % de hidroquinona. Após este processo, o polímero foi lavado várias vezes com acetona e separado por centrifugação. As amostras de polímero foram seca à vácuo a 70 oC por 48 horas. Para reações que continham agente RAFT no começo da reação, os autores afirmaram que o polímero possui peso molecular baixo o suficiente para conduzir a erros pelo método gravimétrico. Desta forma, os mesmos utilizaram a cromatografia de permeação em gel (GPC) para a medida da conversão. É importante destacar que as curvas de conversão apresentadas por estes autores sem agente RAFT não atingiram 100 % de conversão. Oliveira et al. (2011) utilizaram do mesmo modo a centrifugação para a separação do polímero por 15 min a 7500 rpm. Porém as amostras foram secas a vácuo na temperatura ambiente. Luo et al. (2009) também utilizaram a centrifugação como método de separação do poliácido acrílico, porém as amostras sofreram várias lavagens com ciclohexano e levadas para o processo de secagem a vácuo a 95 oC até peso constante. Blagodatskikh et al. (2006) precipitaram o polímero com grande quantidade de acetona e, em seguida, foram feitas lavagens com acetona quente por meio do sistema Soxhlet.

Kobitskaya (2008) utilizou o processo de extração Soxhlet para a lavagem do polímero por 24 horas. Antes deste processo, as amostras foram precipitadas com excesso de acetona e lavadas com acetona quente. Após, as amostras foram secas a vácuo na temperatura de 40 oC até atingir o peso constante.

Qi et al. (2007) determinaram a conversão por meio da cromatografia de exclusão de tamanho GPC comparando as áreas dos sinais do detector de índice de refração correspondentes ao polímero e ao monômero. Ouyang, Wang e Shork (2011) verificaram a polimerização do ácido acrílico (hidrossolúvel) em miniemulsão inversa e determinaram a conversão pelo mesmo método. Capek (2003b) determinou a conversão lavando as amostras com etanol, e posteriormente, separando o polímero por meio de diálise.

Outros trabalhos da literatura, utilizando diferentes técnicas de reação da acrilamida, são relatados a seguir.

Vanderhoff et al. (1984) obtiveram a conversão da acrilamida de reações de polimerização em emulsão inversa retirando, amostras para determinação a conversão em função do tempo de polimerização. As alíquotas foram lavadas em água gelada e 4-tert-butilbenzeno-1,2-diol foi adicionado para interromper a polimerização. Pesou-se a alíquota e acetona foi adicionada para precipitar o polímero. A água foi adicionada para auxiliar na coagulação do polímero. Este polímero foi lavado várias vezes com acetona e a secagem foi realizada sob vácuo (cerca de 10-3 torr) na temperatura de 60 oC no período de 24 a 48 horas. As amostras foram, então, resfriadas até à temperatura ambiente, sob vácuo, seladas e pesadas para determinar a quantidade de polímero formado. Qualquer coágulo formado durante a polimerização foi recuperado por filtração, depois lavado, seco e pesado.

Kurenkov e Myagchenkov (1991) relataram, na polimerização por precipitação da acrilamida, a determinação da conversão por meio da técnica de gravimetria. O polímero precipitado é filtrado e seco na temperatura de 50 °C a 60 °C, ou lavado com metanol, e levado para a estufa a vácuo na temperatura de 60 °C.

Hernandez-Barajas e Hunkeler (1997) determinaram a conversão de acrilamida na polimerização em emulsão por meio de inversão de fases usando o surfactante Tergitol TMN-10 e água deionizada com agitação vagarosa. O monômero foi separado do polímero por GPC utilizando uma fase móvel micelar. O detector ultravioleta (UV) (Hitachi L-4000H, Tóquio, Japão), que opera em um comprimento de onda de 214 nm, foi usado para medir a absorção de monómeros. A altura do pico foi utilizada para construir uma tabela de calibração e para a análise das amostras desconhecidas. Amostras de uma dada experiência foram sempre analisados em conjunto dentro de um período de 10 horas.

Ohde, Way e Rodriguez (2007) sintetizaram a poliacrilamida em meio de dióxido de carbono supercrítico. Estes autores acompanharam a reação através do desaparecimento de acrilamida na absorção de UV/vis. Alb et al. (2006) utilizaram o equipamento ACOMP (das siglas em inglês Automatic continuous online monitoring of polymerization reactions) (adaptado) para monitorar automática e continuamente (online) reações de polimerização de acrilamida em polimerização em emulsões inversa. Esta foi a primeira aplicação do ACOMP para polimerização heterogênea. A evolução da conversão e a reduzida viscosidade monitorada continuamente por inversão de fases, diluindo um pequeno fluxo de amostra do reator e uma solução de surfactante de quebra, seguido por absorção de UV e detecção do viscosimétrico. Esta

inversão de fases de uma pequena quantidade da emulsão estável de polímero / surfactante foi realizada em dezenas de segundos, produzindo soluções diluídas contendo acrilamida, poliacrilamida, gotículas de óleo, e pequenas quantidades de surfactante, iniciador e outros resquícios, e os compostos de baixo peso molecular. Depois que os autores estabeleceram os meios adequados para efetuar medições ACOMP, uma primeira aplicação do método foi realizado para resolver alguns problemas cinéticos envolvidos na polimerização em emulsão, incluindo a evolução do peso molecular e a ação simultânea de um segundo surfactante chamado por eles de iniciador "intrínseco" e um iniciador químico adicionado.

Kreft e Reed (2009) determinaram a conversão pela redução do sinal da acrilamida UV/Vis na polimerização de acrilamida em solução.

Por meio dos trabalhos relatados acima, podemos concluir que com exceção da técnica de UV/vis aplicada a polimerização em solução, as demais técnicas tais como precipitação, filtração, centrifugação ou no caso da aplicação de UV/vis para sistemas heterogêneos requerem de um elevado tempo de análise para a determinação da concentração de monômero e a conversão de polímero. Portanto não se adequam para o monitoramento destas variáveis em linha.