Determinação das estruturas moleculares dos compostos 1 e 2 por difração de

5.1.1.8.1 Composto 1

Na Tabela 5 e no anexo 2 estão os dados cristalográficos obtidos para o composto 1.

Tabela 5 - Dados obtidos no refinamento da estrutura cristalina do composto 1

Fórmula empírica C24 H36 K8 O44 V4

massa molecular 1545.09

temperatura 296(2) K

comprimento de onda 0.71073 Å

sistema cristalino, grupo espacial. Monoclinico, P21/a

dimensões da cela unitária

a = 9.8650(10) Å b = 14.3610(10) Å ȕ= 115.480(10) c = 10.0970(10) Å volume 1291.3(2) Å3 z, densidade calculada 1, 1.987 Mg/m3 coeficiente de absorção 1.466 mm-1 f(000) 776 tamanho do cristal 0.14 x 0.09 x 0.03 mm

faixaT para coleta dos dados 3.61 to 26.00 deg

índices limitantes -12”h”12, -16”k”17, -10”l”12

reflexões coletadas / unique 6892 / 2531 [R(int) = 0.0518]

completeness to theta = 24.99 99.6 %

transmissões max. e min. 0.9519 and 0.8211

Resultados e Discussão 44

A estrutura molecular do composto 1 é um arranjo monomérico entre três glicolatos e um átomo de vanádio (Figura 23). Apenas uma das moléculas de glicolato coordena-se totalmente desprotonada e as outras duas moléculas apresentam-se monodesprotonadas, na posição referente ao grupo carboxílico. A molécula de glicolato contida no plano do metal apresenta-se totalmente desprotonada e coordena-se ao metal através dos átomos de oxigênio do carboxilato (monodentado) e ao oxigênio do grupo D-hidroxi, formando um anel de cinco membros no plano do metal. Uma segunda molécula de glicolato coordena-se ao carboxilato no plano do metal e na posição axial através do grupo D-hidroxi protonado, formando também um anel de cinco membros. A terceira molécula de glicolato coordena-se ao plano do metal apenas através do carboxilato de forma monodentada, deixando a posição D-hidroxi livre e protonada. A posição axial remanescente é ocupada por um átomo de oxigênio, formando um oxovanádio com geometria octaédrica distorcida. Dois íons de potássio completam o balanço de cargas do ânion complexo [VO(C2H2O3)(C2H3O3)2]2-. Observa-se também a ocorrência de

uma molécula de água de cristalização na estrutura do complexo.

Figura 23 – Estrutura do composto 1, K2[VO(C2H2O3)(C2H3O3)2]·H2O

Potássio

Carbono Hidrogênio Oxigênio Vanádio

Resultados e Discussão 45

5.1.1.8.2 Composto 2

Na Tabela 6 e no anexo 3 estão os dados cristalográficos obtidos para o composto 2, que é o complexo observado na Figura 24.

Tabela 6 - Dados obtidos no refinamento da estrutura cristalina do composto 2.

Fórmula empírica C8 H8 K4 O20 V4

massa molecular 769.70

temperatura 293(2) K

comprimento de onda 0.71073 A

sistema cristalino, grupo espacial. Monoclínico, P21/a dimensões da cela unitária a = 5.9347(3)A

b = 11.5853(4)A E = 100.420(3) c = 8.3215(3)A volume 562.71(4) A3 Z, densidade calculada 1, 2.271 Mg/m3 coeficiente de absorção 2.179 mm-1 F(000) 376 tamanho do cristal 0.262 x 0.170 x 0100 mm

faixaT para coleta dos dados 3.05 to 24.99 deg.

índices limitantes -7<=h<=7, -13<=k<=12, -9<=l<=9 reflexões coletadas / unique 3249 / 953 [R(int) = 0.0314]

completeness to theta = 24.99 96.9%

método de refinamento Full-matrix least-squares on F2

dados / restraints / parameters 953 / 0 / 82

goodness-of-fit on F2 1.133

final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0387, wR2 = 0.1230

R indices (all data) R1 = 0.0394, wR2 = 0.1235

Resultados e Discussão 46

Figura 24 – Diagrama de ORTEP para o composto 2, K2[{VO2(C2H2O3)}2]·H2O.

A cela unitária do complexo K2[{VO2(C2H2O3)}2]·H2O contém o ânion dinuclear

[{VO2(C2H2O3)}2]2-. Este ânion já havia sido observado anteriormente por Biagioli e

colaboradores62. Dividindo o ânion em duas partes, observa-se que as metades são equivalentes já que o ânion possui um centro de inversão. O ligante glicolato2- coordena-se ao metal através dos átomos de oxigênio do grupo carboxilato (monodentado) e D-hidroxi desprotonado, formando um anel de cinco membros. O oxigênio do grupo D-hidroxi também atua como uma ponte ligando os dois centros metálicos. A geometria do íon metálico é uma bipirâmide trigonal distorcida. O plano da bipirâmide inclui dois oxigênios oxo [(O5-V) 1,620Å e (O4-V) 1,626 Å; (O4-V-O5) 108,65°] e o oxigênio em ponte (V-O3 1,950 Å, O3#1- V-O3 70,50°) 62.

O complexo Rb2[{VO2(C2H2O3)}2] foi obtido por Biagioli e colaboradores62. A

substituição do cátion Rb+ por K+, gera algumas distorções na cela unitária do complexo originando novos parâmetros cristalinos. Um exemplo desta distorção é o sistema cristalino a que o complexo pertence. O complexo com íon rubídio pertence ao sistema triclínico, enquanto que o obtido com íon potássio pertence ao monoclínico. Sendo assim, temos uma nova espécie cristalina.

Resultados e Discussão 47

5.1.1.9 Voltametria cíclica

5.1.1.9.1 Complexo 1

A voltametria cíclica do composto 1 em solução aquosa (Figura 27) revelou duas ondas de oxidação-redução referentes ao complexo, visto que para o ligante livre, sob as mesmas condições, não se observou oxidorredução. O composto apresentou picos anódicos em -0,34V e +017V atribuídos aos processos de oxidação V3+oV4+ e V4+oV5+, respectivamente74. Observando-se os resultados obtidos na voltametria cíclica em pasta de carbono para o complexo 1, nota-se que, no estado sólido as ondas estão deslocadas para potenciais mais afastados, -0,69V e +0,41V, o que sugere uma modificação na estrutura do complexo 1 quando ele é dissolvido em água.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 Corren te / m A Potencial/ V Complexo 1 pasta de carbono -0,69V +0,41V -0,29V Complexo 1 solução aquosa -0,34V +0,17V -0,22V -0,59V

Resultados e Discussão 48

pasta de carbono é de –0,29V. Contudo, o potencial em –0,59V de baixa intensidade não foi observado na voltametria em pasta de carbono.

Os processos de oxidação-redução são eletroquimicamente irreversíveis quando a velocidade de varredura é variada e a ausência de ondas adicionais indica que, inicialmente, trata-se de um composto monomérico em solução aquosa.

5.1.1.9.2 Complexo 2

O composto 2 apresentou picos de oxidação em -0,22V e +0,38V em solução aquosa. Observando-se os resultados obtidos na voltametria cíclica (ver Figura 26) em pasta de carbono para o complexo 2, nota-se que, no estado sólido, além das ondas de oxidação estarem deslocadas para potenciais mais positivos (-0,12V e +0,67V), uma terceira onda pode ser observada em +1,26V. Esta observação sugere que ocorreu uma modificação na estrutura do complexo 2, [{VO2(C2H2O3)}2]2-, quando ele foi dissolvido. Possivelmente, sua estrutura

dimérica rompeu-se formando um monômero em solução aquosa. Deste modo, os potenciais de oxidação –0,22V e +0,38V seriam referentes aos processos de oxidação V3+oV4+ e V4+oV5+, respectivamente, do monômero em água74. Já os processos de oxidação em –0,12V, +0,67V e +1,26V, em pasta de carbono, seriam referentes aos processos de oxidação de apenas um elétron de forma irreversível das espécies V3+V4+o V4+V4+, V4+V4+o V5+V4+ e V5+V4+o V5+V5+.

Apenas uma onda de redução é observada tanto nos voltamogramas em solução aquosa (+0,12V), quanto em pasta de carbono (-0,11V). Os valores bastante distantes um do outro confirmam uma modificação significativa na estrutura do composto 2 quando em estado sólido e em solução. Estas ondas podem ser atribuídas ao mesmo processo de redução nos dois experimentos, ou seja, a passagem de V4+ para V5+.

Resultados e Discussão 49 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,010 -0,005 0,000 0,005 0,010 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 C o rr ent e / mA Potencila/ V

complexo 2 pasta de carbono -0,12V +0,67 +1,26 -0,11 complexo 2 em solução aquosa +0,38V -0,22V +0,12V

Figura 26 - Voltametria cíclica do complexo 2 em solução aquosa.