Determinação de Curvas de Solubilidade – Binodal

A determinação de curvas de solubilidade foi realizada através de um método de gotejamento adaptado neste trabalho e que será descrito neste item.

Inicialmente, a determinação da curva binodal estava baseada no procedimento apresentado por Bamberger et al. (1985) e por Chumpitaz (2002), o qual será apresentado neste item de uma forma resumida.

Certa quantidade de diluente (óleo) era colocada na célula de equilíbrio a certa temperatura e com o auxílio de uma bureta automática gotejava-se o segundo componente (etanol) sob forte agitação magnética. Anotava-se o volume de etanol que provocou o início de turbidez no interior da célula (região de duas fases ou “cloud point”). Com o valor da densidade do segundo componente (etanol), a 25 °C obteve-se a respectiva massa. A seguir adicionava-se gota a gota o solvente (hexano) até ficar novamente transparente. Anotava-se a quantidade de solvente adicionada com a qual se obtinha a transparência (região de 1 fase) e repetia-se o procedimento desde o início como descrito anteriormente. A repeção do método fornecia um valor médio de solubilidade para cada ponto determinado. Por este procedimento foi determinado o sistema óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a 25 °C e o resultado é apresentado na Figura 5.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 óleo de soja refin ado he xa no etanol anidro

Figura 5. Curva binodal expressa em fração mássica e em coordenadas triangulares para o sistema óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a 25 °C, realizada por gotejamentos sucessivos.

Como pode ser observado na Figura 5, este procedimento apresentou imprecisão na determinação direta da linha binodal, apresentando ondulações facilmente perceptíveis, além do tempo de duração bastante elevado. Este

comportamento se deve às seguidas adições do etanol e do hexano para determinar a linha que separa as regiões monofásica e bifásica, induzindo a uma maior propagação de erros, além das dificuldades normais de detecção visual da transição entre uma e outra região.

Outro ponto negativo está na difícil finalização da curva de solubilidade, pois não foi possível chegar até o final da curva fechando assim toda a linha binodal; o tempo necessário para isto seria bastante elevado, além de ser um procedimento trabalhoso. Devido a estes erros a curva foi descartada, pois não se teria uma precisão muito grande nas curvas determinadas e na seleção dos padrões de calibração e validação que será descrita posteriormente.

Diante disso, o procedimento testado foi então modificado para que a determinação destas curvas de solubilidade pudesse fornecer um comportamento com melhor qualidade. O procedimento modificado consiste na determinação da curva por gotejamento em misturas binárias com composições fixas e individuais.

Para a determinação direta da curva de solubilidade através de gotejamento em temperaturas de 25 °C e mais elevadas (40, 45 e 55 °C) fez-se necessária a utilização de células de equilíbrio líquido-líquido com aproximadamente 50 mL, iguais às utilizadas nos experimentos de equilíbrio e que serão detalhadas posteriormente, conectadas em um banho termostático (Cole Parmer, modelo 12101-55, USA) para controle da temperatura.

As células são encamisadas para garantir um controle mais efetivo da temperatura e vedadas com tampa de teflon, a qual possui duas entradas; uma entrada serve para a colocação de termômetro digital (Alla, modelo – 50 °C a + 200 °C, França) no interior da mistura e a outra entrada é para a conexão com a haste da bureta automática (Metrohm, modelo Dosimat 715, Herisan, Suíça) contendo o solvente.

Inicialmente prepararam-se células de vidro contendo dois componentes (diluente + soluto) em composições mássicas globais de (20 a 80) % de soluto, geralmente. Composições nas quais obrigatoriamente duas fases devem ser formadas. Composições que formaram uma só fase não foram gotejadas, geralmente em frações mássicas mais ricas e mais pobres em soluto.

Utilizando uma bureta automática, o solvente foi adicionado lentamente dentro da célula de vidro contendo a mistura (diluente + soluto) previamente preparada, sob forte agitação com o auxílio de uma barra magnética (peixinho) e um agitador magnético (Ika Werke, modelo RH-KT/C, Alemanha) até o aparecimento de uma única fase líquida homogênea. Com a densidade do solvente calculou-se a quantidade de massa introduzida e com a quantidade inicialmente adicionada dos componentes pôde-se calcular e determinar a curva de solubilidade do sistema em estudo. Na Figura 6 é apresentado o resultado obtido para o sistema óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a 25 °C.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 óleo de s oja refina do he xa_no etanol anidro

Figura 6. Curva binodal expressa em fração mássica e em coordenadas triangulares para o sistema óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a 25 °C, realizada por gotejamentos individuais.

Como pode ser observado na Figura 6, trata-se de uma curva binodal de boa qualidade e que permitiu extrair informações, principalmente para a utilização como ferramenta de auxílio na aplicação da espectroscopia no infravermelho próximo.

Para os dois pontos da linha base onde se tem apenas diluente e soluto, os quais também foram determinados para o sistema apresentado na Figura 6, o

procedimento consiste em gotejar o soluto, com o auxílio da bureta automática, diretamente no diluente colocado dentro da célula de vidro, com temperatura controlada e sob forte agitação.

No primeiro ponto, rico em diluente, goteja-se o soluto até a turbidez do sistema ou região bifásica. Uma pequena correção é realizada descontando do volume adicionado a quantidade de uma gota, a qual representa, teoricamente, o excesso de soluto que transitou de uma para duas fases. Para o outro ponto da linha base, rico em soluto, continuava-se gotejar o soluto no diluente até a completa solubilização do sistema (região de uma fase).

Este procedimento por gotejamento individual demonstrou ser muito eficaz e por isso foi adotado para a determinação das demais curvas binodais dos sistemas similares estudados. Trata-se de um procedimento simples, muito rápido e que não requer análises apuradas.

Para sistemas acima de 25 °C, curvas binodais puderam ser também determinadas utilizando-se o método NIR com os modelos de calibração gerados a 25 °C. Para esta determinação foi realizado primeiramente o experimento de equilíbrio líquido-líquido para um determinado sistema, na temperatura desejada, por exemplo, 40 °C, e as frações mássicas dos componentes nas fases foram quantificadas com os modelos gerados a 25 °C para aquele sistema. Assim, uma curva binodal era obtida, porém com uma precisão relativamente baixa, mas que servia eficientemente para o propósito de selecionar os padrões de calibração e validação.

Esta ferramenta será melhor descrita no Capítulo 5 - “resultados e discussões (pág. 63)“. Entretanto, para o sistema contendo óleo de palma refinado isto não pode ser realizado, pois o mesmo só poderia ser utilizado no estado líquido em temperaturas acima de 45 °C, devido ao seu ponto de fusão estar entre (33 e 40) °C. Diante disso, uma curva binodal para o sistema óleo de palma refinado + etanol anidro + hexano a 45 °C teve que ser determinada por gotejamento.