Determinação de metais traços

Numerosos elementos químicos aparecem em baixas concentrações em várias matrizes, especialmente aquelas oriundas de compartimentos ambientais. Quando esta situação é encontrada, o termo elemento traço é usado.

A União Internacional de Química Pura e Aplicada (por sigla em inglês: IUPAC), na segunda edição do Compêndio de Terminologia Química (2014), define elemento traço como: “Qualquer elemento tendo uma concentração média inferior aproximadamente a 100 partes por milhão de átomos, ou seja, menos de 100 g·g-1”. No entanto, esta definição é limitada levando em conta as potencialidades das técnicas analíticas modernas, onde atualmente o termo ultra traço também é usado para se adaptar às novas capacidades de análise (BULSKA, 2017).

A medição de elementos químicos em matrizes ambientais é de grande importância, uma vez que sua presença, mesmo em níveis baixos ou extremamente baixos, pode ter um impacto significativo na saúde humana e no meio ambiente (AL-FARTUSIE, 2017; EPA, 2001; WHO, 2011). Este interesse é impulsionado pela revisão constante das leis nacionais e internacionais, que reduzem a concentração permissível aos níveis ultra traço, com base nos resultados de estudos toxicológicos. Como consequência, as técnicas analíticas são desenvolvidas e validadas com a capacidade de fazer medições precisas dos elementos de interesse para avaliar o cumprimento dos limites legislativos que, em alguns casos, equivalem a frações de massa do elemento, ou seja, da ordem de g·g-1 _{(WHO, 2011).}

Ao considerar a determinação de elementos traço em água, as técnicas mais utilizadas são as espectroscópicas: Espectrometria de Absorção Atômica (EAA) e sua variante com forno de grafite (EAA-FG), Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (EAA-PIA) e Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplada (EM- PIA) (Helaluddin, 2016). Como pode ser visto no diagrama da Figura 4, estas técnicas podem

requerer tratamento da amostra para obter uma solução a partir da qual a atomização ou ionização ocorra a temperaturas elevadas, antes de determinar os elementos de interesse, medindo sua interação com a radiação eletromagnética (técnicas de absorção e emissão) ou medindo sua composição mássica (espectrometria de massa).

Essas técnicas de medição fornecem apenas informações sobre o conteúdo total do elemento, a menos que seja acoplada a uma técnica de separação, como cromatografia (SUN, 2015). Desta forma, pode ser possível obter informações sobre as espécies químicas do elemento, que é relevante considerando que a toxicidade varia com o estado de oxidação e/ou o tipo de forma química (orgânica ou inorgânica) (NYSTRAND, 2016).

Figura 4 - Diagrama geral das técnicas espectrométricas.

Fonte: adaptado de BOLANN (2007).

Apesar desse inconveniente, as técnicas de análises mencionadas permitem alcançar os menores limites de detecção em análises químicas de rotina. Um fator muito interessante é seu potencial para determinar um grande número de elementos presentes em uma ampla faixa de concentração para diferentes matrizes (WILLIE, 2003; BAFFIA, 2002). Para fins de

comparação, a Figura 5 contém o limite de detecção para três das técnicas mais sensíveis, EM- PIA, EAA-FG e EEA-PIA. Conforme se pode apreciar, a técnica EM-PIA apresenta os menores limites de detecção, especialmente para medida de Th e U. Também é importante salientar que, esse grupo de técnicas permite realizar medidas de muitos elementos para uma ampla faixa de concentração.

Figura 5 - Comparação da sensibilidade das técnicas EM-PIA, EAA-FG e EEA-PIA.

Fonte: adaptado de BROWN (2005).

A medição direta das amostras de água para a determinação de elementos é a metodologia mais indicada, pois exige manipulação mínima da amostra. Este requisito é essencial para reduzir os riscos de contaminação e aumentar a produtividade das análises. Quando se trata da análise de água com baixo teor salino, a medição direta pode ser aplicada com relativa facilidade, porém, não é necessário que a concentração dos elementos de interesse seja da ordem ou superior ao limite de detecção da técnica, sendo EM-PIA a técnica mais relevante (BROWN, 2005).

Quando a concentração de sais é muito alta, como água do mar e salmoura, a introdução de amostras não diluídas no EM-PIA causa muitos problemas operacionais e introduz substâncias interferentes (BROWN, 2005). A introdução de amostras de água do mar, apenas diluindo a matriz em análise, é uma possibilidade. No entanto, como demonstrado por Roslund e Lund (2003), nessas condições e usando um sistema analítico baseado em um analisador de massa quadrupolo, apenas um grupo limitado de elementos pode ser analisado.

Para resolver as limitações deste tipo de sistema, soluções tecnológicas como a célula de reação ou colisão foram implementadas. Louie (2007) comparou um EM-PIA de célula de reação dinâmica (CRD) e um instrumento EM-PIA de quadrupolo tradicional para a determinação de elementos traço na água do mar. Os resultados mostraram que o sistema DRC- EM-PIA, usando amônia como gás de reação, conseguiu determinar diretamente um grupo maior de elementos, reduzindo significativamente a interferência molecular.

Outro avanço tecnológico é o desenvolvimento de espectrômetros de alta resolução com analisador de setor magnético EM-PIA (SM-EM-PIA). Tais instrumentos têm potencial para determinação de elementos em matrizes com alto teor de sais, sendo possível eliminar interferências espectrais resultantes da presença de elementos majoritários (cloro, sódio, cálcio, etc.) na matriz da amostra. Field (1999) usou um SM-EM-PIA para determinar V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb em amostras diluídas de água do mar, usando volumes reduzidos de amostras.

No caso específico do urânio, a determinação do teor total do elemento é de interesse quando se considera sua toxicidade química. Para realizar este tipo de determinação em água, no nível requerido pelo padrão, as técnicas espectroscópicas mencionadas acima, nomeadamente EM-PAI, são muito utilizadas (WOOD, 2016). Por exemplo, o método 200.8 da EPA (1994) possibilita a determinação de urânio e mais outros 20 elementos simultaneamente, atingindo limite de detecção (LD) de 0,1 g·L-1. Quiao (2018) desenvolveu uma metodologia rápida (12 amostras h-1) e sensível (LD de 0,1 ng·L-1) para a medição direta de U em água do mar.