Determinação do teor de óleos e graxas (TOG)

As alíquotas coletadas foram caracterizadas por análise da quantidade total de óleos e graxas presentes, antes e após a passagem pela coluna de separação. Foi utilizado o analisador de óleo e graxa HORIBA OCMA-350.

Analisador de óleo e graxa HORIBA OCMA-350

O instrumento HORIBA OCMA-350 foi especialmente projetado para medir a contaminação de amostras de água (doce e salgada) e do solo por hidrocarbonetos em geral. Este instrumento opera seguindo a técnica de absorção de energia no espectro do infravermelho, na faixa de comprimento de onda entre 3,4 e 3,5 micrômetros. Segundo o princípio deste instrumento, a quantidade de energia absorvida é diretamente proporcional à concentração de hidrocarbonetos presentes na amostra. Como a água também absorve energia na faixa de 3,4 e 3,5 micrômetros, é necessária a extração dos hidrocarbonetos presentes na amostra a partir do emprego de um solvente insolúvel em água e que não absorva energia nessa faixa de comprimento de onda. As extrações foram, inicialmente, realizadas com tetracloreto de carbono, porém, devido à proibição de sua comercialização, os testes posteriores foram realizados com o solvente do próprio fabricante do equipamento, o S-316 ⁸¹. A Figura 4.5 mostra o equipamento de analisador do teor de óleos e graxas (HORIBA OCMA-350).

Figura 4.5. Analisador do teor de óleos e graxas

Para a utilização desse equipamento é necessário realizar a sua calibração para ter confiabilidade nos resultados obtidos da leitura do teor de óleos e graxas. Alguns parâmetros são definidos para o preparo da solução de calibração do instrumento: faixa de calibração, solução span e óleo de calibração. A faixa de calibração é a faixa de valores de teor de hidrocarbonetos na qual deseja-se operar com o instrumento. No instrumento HORIBA OCMA-350 pode-se operar nas faixas de 0 a 50 mg/L ou 0 a 200 mg/L. A faixa de calibração deve ser definida pelo operador tomando por base o seu conhecimento prévio sobre a origem da amostra a ser avaliada. Caso a amostra seja desconhecida para o operador, é sugerido trabalhar com a faixa de menor concentração (50 mg/L). Desta forma, é possível realizar análise da amostra mesmo quando for necessária a sua diluição. A solução span é a solução preparada a partir de uma concentração conhecida do óleo de calibração dissolvido no solvente do teste. A concentração da solução span também deve ser definida de acordo com a faixa de calibração escolhida. O óleo de calibração é o óleo utilizado para o preparo da solução span. É aconselhável sempre que disponível, utilizar o mesmo óleo (desidratado) presente na amostra a ser avaliada.

Caso este óleo não esteja disponível, é recomendável o emprego do óleo padrão do tipo B fornecido pelo fabricante do instrumento ⁸¹.

Uma solução span foi utilizada na etapa de calibração do instrumento. Em algumas situações, normalmente associadas ao monitoramento de processos, é recomendável o preparo de soluções com ambas as concentrações (50 e 200 mg/L). Neste caso, as amostras foram separadas quanto ao local de coleta, ou seja, na entrada e na saída do processo. Para as amostras coletadas na entrada do processo, foi recomendável operar na faixa entre 0 e 200 mg/L, enquanto que para as amostras coletadas na saída do processo, foi recomendável operar na faixa entre 0 e 50 mg/L. Quando a amostra apresentou um teor de óleo e graxa superior à faixa de calibração, foi realizada a diluição da mesma 81.

A calibração do instrumento só é considerada válida para a mesma batelada de solvente, devidamente homogeneizada, e para um mesmo dia de trabalho. Contudo, a leitura do zero do instrumento deve ser verificada periodicamente, utilizando o solvente limpo e o valor indicado para a solução span. Este procedimento permite a verificação da resposta eletrônica do instrumento e a condição de limpeza do solvente utilizado. Quando estes valores ficaram fora dos valores iniciais de calibração, uma nova calibração foi realizada ⁸¹.

Procedimento analítico do analisador de óleo e graxa - HORIBA OCMA-350

Coleta da amostra - Os frascos a serem utilizados na coleta de amostra devem ser de vidro transparente incolor ou de coloração clara. Estes frascos devem ter o volume de cerca de 70 mL. Durante o processo de coleta deve-se evitar encher completamente o frasco de amostragem para evitar a perda, por transbordamento, de óleo livre sobrenadante ⁸¹.

Características e homogeneização do solvente - No instrumento HORIBA OCMA-350 é possível trabalhar com dois solventes de extração diferentes: o solvente S-316

ou o tetracloreto de carbono. O S-316 é um polímero à base de cloro-flúor-carbono (CFC) de baixo peso molecular (M = 304) e apresenta baixa toxidez quando comparado ao tetracloreto de carbono. Na execução da análise deve-se trabalhar com segurança: capela com exaustão, luvas e óculos de proteção. O solvente utilizado nas análises deve ser regenerado para reduzir o custo analítico. A homogeneização do solvente, novo ou regenerado, é de vital importância para a acuidade dos resultados obtidos no instrumento. Este problema pode ser resolvido através da homogeneização de todo estoque disponível do solvente num frasco limpo de capacidade grande (cinco litros) 81.

Metodologia de extração – A metodologia de extração adotada foi a mesma utilizada para as análises de água produzida das plataformas da PETROBRAS ⁸¹ O procedimento experimental adotado consistiu nas seguintes etapas: (1) A amostra foi recolhida no recipiente descrito na etapa de Coleta de Amostra. Uma proveta de 100 mL foi utilizada para medir e anotar o volume da amostra. (2) A amostra foi transferida para um funil de separação de 250 mL de capacidade. (3) Foram separadas três parcelas do solvente S-316, respectivamente, 40, 30 e 20 mL para a etapa de extração da fase oleosa da alíquota de água oleosa sintética. A primeira parcela do solvente S-316 (40 mL) foi utilizada para rinsagem dos frascos de amostragem e da proveta, visando à completa remoção do óleo eventualmente aderido às paredes. O solvente utilizado na rinsagem foi adicionado ao funil de separação. (4) O procedimento da extração do óleo da água oleosa foi iniciado através da homogeneização manual da mistura formada (água /solvente), permitindo a saída dos vapores através da abertura lenta da torneira do funil de separação com a mesma voltada para cima e dentro da capela. (5) Após a homogeneização, a mistura foi colocada em repouso até que as fases orgânica e aquosa estivessem completamente separadas. (6) A fase orgânica foi drenada até a interface solvente/água para um balão volumétrico de 100 mL de capacidade. Para a transferência da fase orgânica para o balão volumétrico foi utilizado um funil de vidro contendo no seu interior um papel de filtro com cerca de 30 g de sulfato de sódio anidro. A função do sulfato de sódio foi reter a água remanescente na fase oleosa (solvente + óleo extraído) 81.

O processo de extração foi repetido utilizando as demais parcelas de 30 e 20 mL de solvente S-316. A fase orgânica já desidratada foi recolhida e posteriormente avolumada, com o solvente apropriado, no balão volumétrico de 100 mL de capacidade.

Uma vez realizada a etapa de extração, a concentração de hidrocarbonetos presentes na amostra pode ser calculada, utilizando o valor indicado no instrumento e os fatores de diluição utilizados durante a etapa de extração, através da Equação (7) ⁸¹:

Csolução = (leitura x Vbalão x Rdiluição) / Vamostra (7)

onde:

Csolução é a concentração da amostra analisada, mg/L;

Vamostra é o volume original da amostra medido em proveta, mL;

Vbalão é o volume do balão volumétrico utilizado (100 mL);

Rdiluição é a razão de diluição utilizada.

Eficiência de extração do solvente - Normalmente, uma parte da fase orgânica presente nas emulsões do tipo óleo em água (O/A) tende a aderir nas paredes dos frascos de amostragem. Desta forma, após verter a amostra para o frasco de extração, é necessária a extração da porção aderida nas paredes através da lavagem destas com o solvente a ser empregado na etapa de extração ⁸¹.

Limpeza do material empregado - A limpeza da vidraria empregada é fundamental para a obtenção de resultados confiáveis. Tendo em mente que este instrumento opera a partir da identificação das ligações carbono-hidrogênio (C-H) presentes na amostra a ser avaliada, a contaminação da vidraria por hidrocarbonetos (ou mesmo por resíduos de sabão, álcool ou acetona utilizados durante a limpeza) é a maior responsável pelo comprometimento da qualidade dos resultados analíticos obtidos