Determinações analíticas

As sínteses das dispersões aquosas de poliuretanos possuem muitas peculiaridades e requerem cuidados quanto às dosagens analíticas a serem feitas antes e durante a reação. O conhecimento das características dos monômeros é muito importante para a precisão dos cálculos e o bom desempenho da síntese.

4.3.1.1. Número de hidroxilas dos polióis

Os polióis foram caracterizados quanto à quantidade de grupos hidroxílicos reativos e disponíveis, expressos em número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) equivalente à quantidade de hidroxilas em 1 grama de amostra (Hepburn, 1991). O número de grupos reativos de um poliol, número de hidroxilas, deve ser conhecido para que possam ser feitos os cálculos estequiométricos da reação de formação do poliuretano.

O número de hidroxilas é calculado de acordo com a Equação 1:

onde:

• Nº OH = número de hidroxilas do poliol

• 56,1 = equivalente-grama do KOH

• 1000 = fator de conversão de miligramas para gramas de KOH

• eq.g.poliol = equivalente-grama do poliol (massa molar/funcionalidade)

Para determinar o número de hidroxilas dos polióis foi utilizado um método interno da Petroflex Indústria e Comércio S.A..

A determinação do número de hidroxilas dos polióis foi feita pelo método da ftalação, que se baseia na reação dos grupos hidroxilas com uma quantidade em excesso de anidrido ftálico em tetra-hidrofurano e piridina, utilizando imidazol como catalisador.

Nessa metodologia, o teor de hidroxila é determinado pela titulação do ácido originado do excesso do anidrido ftálico que foi convertido por hidrólise, e não reagido com as hidroxilas do poliol. A realização de uma análise em branco, ou seja, sem a presença da amostra determina o valor a ser descontado no cálculo final. Os reagentes devem estar totalmente isentos de umidade para que os resultados possam ser confiáveis. O processo de secagem dos reagentes e preparo das soluções são descritos seguir (Método Petroflex, 2005 A).

Ensaio:

1 – 2,5 gramas da amostra foram pesadas com precisão de 0,1 mg, em um erlenmeyer de 125 mL com boca esmerilhada;

2 – adicionaram-se 5 mL da solução de anidrido ftálico-THF, por meio de uma pipeta volumétrica;

3 – adicionaram-se 5 mL de piridina seca;

4 – o condensador e um funil protegido com sílica gel foram conectados ao sistema;

5 – o erlenmeyer foi então colocado em um banho de óleo ou de glicerina a 95°C, de modo que a solução ficasse totalmente imersa por 1 hora;

6 – posteriormente o funil foi removido e 10 mL de água foram adicionados pelo condensador, cinco minutos após o frasco ter sido removido do banho;

8 – o conteúdo do erlenmeyer foi então transferido cuidadosamente para um copo do titulador tritino, o erlenmeyer foi lavado com mais 45 mL de THF e a amostra foi titulada.

Todas as amostras analisadas para esta Dissertação de Mestrado tiveram suas determinações realizadas em triplicata.

Os cálculos foram realizados empregando-se a Equação 2.

Equação 2

onde:

• Nº = número de hidroxilas em miliequivalente de OH por grama

• Vb = volume em mililitros da solução de KOH alcoólica gasto para titular o branco

• Va = volume em mililitros da solução de KOH alcoólica gasto para titular a amostra

• N = normalidade da solução alcoólica de KOH

• m = massa da amostra, em gramas

Para se obter o resultado da análise expresso em gramas de KOH, o valor encontrado como Nº de hidroxilas, meqOH¯/g era multiplicado por 56,1, conforme mostrado na Equação 3.

Equação 3 onde:

• Nº de hidroxilas, meq KOH = número de hidroxilas em gramas de hidróxido de potássio

• Nº de hidroxilas, meq OH = número de hidroxilas em miliequivalentes-grama

• 56,1 = massa molar de hidróxido de potássio

4.3.1.2. Teor de grupamentos diisocianato no prepolímero

O teor teórico de grupamentos diisocianato contido no prepolímero, obtido estequiometricamente a partir dos cálculos de formação do poliuretano, foi obtido de acordo com a Equação 4 (Delpech, 1996; Alves, 1996; Alves, 2002)

m N Va Vb g meqOH hidroxila N − ₌ ( − )⋅ / , º 1 , 56 / , º , º = − × g meqOH hidroxila N gKOH hidroxila N

Equação 4

onde:

• % (NCO)teórico = teor de grupamentos do diisocianato não-reagido

• nº eq.g. A = número de equivalentes-gramas do diisocianato

• nº eq.g. B = número de equivalentes-gramas dos compostos di-hidroxilados

• 42 = equivalente-grama do grupo NCO

• mprepolímero = massa do prepolímero, em gramas

4.3.1.3. Concentração do extensor de cadeia

O extensor de cadeia tem a função de reagir com os grupos NCO terminais do prepolímero, aumentando a massa molecular das cadeias de poliuretano. A determinação da concentração deste reagente é muito importante para que se possa então, calcular com precisão a quantidade de extensor de cadeia a ser utilizada na reação. Uma quantidade de extensor de cadeia inferior à necessária para reagir com os grupamentos NCO terminais do prepolímero, provavelmente, levará o material a uma posterior reticulação em conseqüência da presença de grupos NCO residuais, que podem reagir com grupamentos uretânicos, formando ligações alofanato ou com ligações ureicas formando ligações biureto. A concentração de extensor de cadeia acima da requerida pode levar à diminuição da massa molecular, como resultado da reação do excesso do extensor de cadeia com ligações ureicas e uretânicas (Donelly, 1991).

A determinação da concentração do extensor de cadeia foi realizada em triplicata seguindo método padrão usado na indústria, conforme procedimento descrito a seguir.

Ensaio:

1 – Foram adicionados 2 g de extensor de cadeia pesados com precisão de 0,1 g, em erlenmeyer de 250 mL;

2 – 100 mL de água destilada e deionizada foram adicionados ao mesmo erlenmeyer; 3 – indicador azul de bromo fenol a 0,1% em etanol foi gotejado no sistema;

4 – a solução foi então titulada com HCl 1N, e o volume gasto foi determinado. 100 42 ) . . º . . º ( ) %( = ^{− ×} × o prepolímer teórico m B g eq n A g eq n NCO

A análise foi feita em triplicata.

A concentração do extensor de cadeia foi determinada com o auxílio da Equação 5:

Equação 5

onde:

• Conc.(%) = concentração do extensor de cadeia na solução, em percentagem

• VHCl = volume da solução de HCl 1N gasto na titulação da amostra, em mililitros

• NHCl = normalidade da solução de HCl

• meq = miliequivalente-grama do extensor de cadeia

• msolução = massa da solução, em gramas