Determina¸c˜ ao do Parˆ ametro RA(Reddish Area)

A Figura 3.34 apresenta uma vista lateral, em corte, da c´elula eletroqu´ımica, sobre a qual incide um feixe de radia¸c˜ao luminosa de cor branca, I0, atravessando a janela ´

otica, a massa l´ıquida do eletr´olito, refletindo sobre a superf´ıcie met´alica do eletrodo, saindo da c´elula eletroqu´ımica os feixes I1 e I2, que retornam em dire¸c˜ao `a cˆamera digital, conforme o arranjo da Figura 3.18.

Na Figura 3.34, h1 ´e altura da solu¸c˜ao, a distˆancia entre os eletrodos e a janela ´

optica, h2 ´e a altura (a ser comentada mais adiante) da mancha avermelhada de complexo Fe-BIPY.

Figura 3.34: Detec¸c˜ao de complexo qu´ımico.

conjunto ´optico e pela solu¸c˜ao da c´elula eletroqu´ımica. Em rela¸c˜ao ao feixe I1, o feixe I2 sofre uma influˆencia adicional, ao atravessar uma regi˜ao contendo o complexo Fe- BIPY (de tom avermelhado). Desse modo, avaliando as mudan¸cas espectrais entre os feixes I1 e I2, ´e poss´ıvel detectar mudan¸cas ocorridas na superf´ıcie da amostra met´alica, decorrentes da forma¸c˜ao e difus˜ao do complexo Fe-BIPY. Essas mudan¸cas espectrais podem ser avaliadas com base nas imagens obtidas na cˆamera digital. Foi constatado que as manchas de complexo formam uma fina camada logo acima dos eletrodos. A concentra¸c˜ao das manchas vermelhas pr´oximas aos eletrodos e no entorno das regi˜oes de pite pode ser explicada pela carga positiva do complexo Fe- BIPY, conforme a equa¸c˜ao (3.7) e o entorno de uma regi˜ao de pite apresentar carga negativa, conforme a equa¸c˜ao (2.3) e a Figura 2.3.

A Figura 3.35 mostra a fina camada (em torno de 1mm) de complexo Fe-BIPY, logo acima de um eletrodo, ap´os a conclus˜ao de um teste de polariza¸c˜ao. Conforme ser´a mostrado, ao final desse teste, ´e gerada uma extensa mancha vermelha de complexo acima de um eletrodo.

Na Se¸c˜ao 3.2.1 foi apresentada a estrutura e a carga el´etrica do complexo Fe-BIPY ([F e(bipy)3]2+). A mobilidade do complexo iˆonico avermelhado pode ser explicada pelos trˆes termos da equa¸c˜ao (2.4) de balan¸co de massa de Nernst-Planck, cada termo est´a associado a um dos seguintes mecanismos de difus˜ao, respectivamente listados a seguir:

• Gradiente de concentra¸c˜ao espacial do complexo - difus˜ao entre regi˜oes de maior e menor concentra¸c˜ao iˆonica. O complexo tende a migrar dos locais onde h´a maior presen¸ca de ´ıons F e2+ (onde o complexo se forma) para o seio

Figura 3.35: Fina camada de complexo Fe-BIPY, logo acima de um eletrodo (ap´os o t´ermino de um teste de polariza¸c˜ao).

da massa l´ıquida, distante dos eletrodos, com menor concentra¸c˜ao de complexo; • Efeito do campo el´etrico - o complexo possui carga el´etrica positiva e tende a migrar para ´areas com carga el´etrica negativa, como as regi˜oes cat´odicas no entorno de um pite ou um eletrodo, com carga negativa. Nesse aspecto, a carga el´etrica tende a fixar, ou atrair, as manchas vermelhas junto aos locais com carga negativa;

• Fluxos convectivos no eletr´olito.

A equa¸c˜ao (2.4) de balan¸co de massa de Nernst-Planck apresenta apenas os meca- nismos de difus˜ao de uma esp´ecie qu´ımica j´a presente na solu¸c˜ao, por´em, n˜ao possui um termo associado `as rea¸c˜oes de gera¸c˜ao da esp´ecie qu´ımica. No caso do complexo Fe-BIPY, as rea¸c˜oes an´odicas d˜ao origem a ´ıons F e2+, que por sua vez, v˜ao gerar novos ´ıons de complexo Fe-BIPY pr´oximo ao pite.

A partir do mecanismo de forma¸c˜ao de um pite de corros˜ao, mostrado na Figura 2.4 [2], a Figura 3.36 apresenta um esquema ilustrativo, onde o complexo Fe-BIPY ´e formado, por ´ıons F e2+_{, liberados num pite de corros˜ao e a presen¸ca de mol´eculas} de BIPY n˜ao complexadas. O complexo iˆonico ´e em seguida atra´ıdo para as regi˜oes cat´odicas no entorno do pite, de carga negativa (difus˜ao devido `a migra¸c˜ao, gradiente de potencial existente entre essas regi˜oes, conforme previsto pelo termo central da equa¸c˜ao (2.4)), a seguir, o complexo Fe-BIPY eventualmente se difunde, com a predominˆancia dos outros mecanismos de difus˜ao e devido `a descarga das regi˜oes cat´odicas, havendo a perda na colora¸c˜ao avermelhada na regi˜ao de pite.

Cabe mencionar que, a depender do processo de corros˜ao em curso, algum dos me- canismos de difus˜ao ser´a mais relevante, o qual, associado aos processos de corros˜ao

Figura 3.36: Concentra¸c˜ao e difus˜ao de complexo Fe-BIPY, pr´oximo `a regi˜ao de pite num eletrodo, adapta¸c˜ao: [2].

metaest´aveis ou est´aveis, resultar´a na forma¸c˜ao ou dissipa¸c˜ao de manchas coloridas do complexo de Fe-BIPY acima dos eletrodos.

Os fluxos convectivos podem ocorrer devido aos gradientes de press˜ao, temperatura e evapora¸c˜ao do eletr´olito. Cabe mencionar que o desenho da c´elula eletroqu´ımica foi concebido para reduzir e controlar esses fluxos, com os seguintes cuidados:

1. Pequeno volume de l´ıquido (100ml) e de altura hidrost´atica. A c´elula ´e mantida totalmente cheia de l´ıquido eliminando-se eventuais bolhas de ar;

2. Distˆancia reduzida entre a janela ´optica e o eletrodo, ajust´avel e da ordem de 20mm. Com pouco volume de l´ıquido logo acima de cada eletrodo;

3. Eletrodos rigidamente fixados ao corpo da c´elula atrav´es do suporte dos ele- trodos;

4. Eletrodos montados horizontalmente, com a face voltada para cima, elimi- nando eventuais diferen¸cas de press˜ao hidrost´atica na face dos eletrodos, bem como reduzindo eventuais fluxos devido ao termossif˜ao;

5. ´Area de contato do fluido com a atmosfera ´e m´ınimo, para reduzir trocas t´ermicas e perdas por evapora¸c˜ao. A ´area ´e limitada `a se¸c˜ao de um tubo pl´astico fino, que efetua a equaliza¸c˜ao de press˜ao com a atmosfera.

Cabe mencionar que a difus˜ao do complexo para a massa do eletr´olito n˜ao chega a alterar significativamente a cor da solu¸c˜ao, ao longo de um teste, a ponto de

comprometer a an´alise de imagens.

A Figura 3.37 apresenta uma pequena regi˜ao de complexo Fe-BIPY pr´oximo a um pite ou um processo de corros˜ao metaest´avel. A curva de concentra¸c˜ao, com um gra- diente acentuado, ilustra o qu˜ao pr´oximo do eletrodo est˜ao as manchas avermelhadas de complexo.

Figura 3.37: Forma¸c˜ao de complexo qu´ımico junto `a um pite - c(z) ´e a concentra¸c˜ao de complexo de Fe-BIPY no eixo z.

Cada processo eletroqu´ımico ativo no eletrodo d´a origem `a uma mancha avermelhada de complexo Fe-BIPY. A posi¸c˜ao, a forma e a distribui¸c˜ao de cores em torno de uma regi˜ao espec´ıfica indicam a localiza¸c˜ao e a intensidade do processo em curso. Al´em disso, a aparˆencia, a dura¸c˜ao e a extens˜ao da mancha avermelhada pode ajudar a identificar o tipo de processo eletroqu´ımico. Por exemplo, quando ocorre a passiva¸c˜ao da superf´ıcie do eletrodo (regi˜ao(a) da Figura 2.9), uma extensa ´area de cor avermelhada uniforme aparece e se dissipa logo em seguida.

Quando um processo de corros˜ao ocorre, a quantidade de ´ıons F e2+ _{liberada est´a} relacionada `a intensidade do processo corrosivo.

Limitando o fluxo convectivo no interior da c´elula eletroqu´ımica, o complexo colorido de Fe-BIPY surge e se difunde, principalmente devido ao gradiente de concentra¸c˜ao. Nestas condi¸c˜oes, as manchas avermelhadas aparecem e se dissipam, conforme a atividade dos processos eletroqu´ımicos.

Al´em disso, a ´area e o gradiente de cor de cada mancha avermelhada podem ser utilizados para avaliar a atividade de um processo eletroqu´ımico. Para definir a ´

de matiz de cores (H) de interesse, associado a uma faixa de concentra¸c˜ao de ´ıons F e2+.

Conforme mostrado no mapeamento da Figura 3.43, h´a um gradiente de concen- tra¸c˜ao de complexo Fe-BIPY pr´oximo `a um processo de corros˜ao localizada. Esta condi¸c˜ao ´e representada na Figura 3.38, onde, o matiz de cor pr´oximo a um pite ´e Hmin e distante do pite Hmax.

Figura 3.38: Matiz de cor (Hue-H) junto `a um pite.

Testes mostraram que a tonalidade m´axima corresponde a Hmax = 90◦ aproximada- mente, um matiz verde-amarelado. A tonalidade m´ınima, corresponde a aproxima- damente Hmin = 5◦, um matiz avermelhado intenso. Para detectar a ocorrˆencia de um processo de corros˜ao est´avel ou metaest´avel, ´e necess´ario definir os limites para o matiz (H), de modo que H ∈ [Hmin, Hmax].

Definindo o limites (Color Threshold) CTmin e CTmax, de modo que:

CTmin, CTmax ∈ [Hmin, Hmax] CTmin < CTmax

Considerando tamb´em que o canal H (matiz) de uma imagem pode ser descrito por histograma, representativo de todos os matizes contidos na imagem de um eletrodo. Considerando que a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao de matiz seja f (h), ´e poss´ıvel definir o parˆametro RA, a ´area de mancha avermelhada, que totaliza a ´area de todas as regi˜oes sobre o eletrodo onde o matiz est´a contido no intervalo (H ∈ [CTmin, CTmax]).

Essas restri¸c˜oes definem o intervalo de matizes de interesse no canal H, quando a superf´ıcie do eletrodo est´a num processo de passiva¸c˜ao ou quando de um pite de corros˜ao estiverem vis´ıveis pela cˆamera. Resultam as equa¸c˜oes (3.9) a (3.11).

Z 360◦ 0◦ f (h).dh = 1 (3.9) RA = Z CTmax CTmin f (h).dh (3.10) Ar Ae = RA (3.11)

O parˆametro RA tamb´em pode ser representado como um porcentual, onde: RA = 100.Ar/Ae.

RA (Reddish Area) define a ´area de complexo avermelhado cujos matizes estejam no intervalo [Hmin, Hmax], a equa¸c˜ao (3.10) integra os elementos de imagem como se houvesse uma concentra¸c˜ao uniforme de ´ıons F e2+ _{associado aos intervalo de inte-} gra¸c˜ao. A Figura 3.39, que foi gerada pelo programa de processamento de imagens desenvolvido, mostra como se d´a o c´alculo de RA, cada curva de n´ıvel preta num dos picos resulta da interse¸c˜ao do mapeamento com um plano em H = 50◦. Neste caso, CTmin = 0◦ e CTmax= 50◦, resultando RA = 2, 81%, que corresponde `a soma das ´areas de intersec¸c˜ao dos dois picos.

Gradiente de Concentra¸c˜ao em Ar

Considerando que h´a um gradiente de concentra¸c˜ao na ´area de mancha avermelhada (Ar), para a determina¸c˜ao da quantidade total de complexo seria apropriada uma integra¸c˜ao ponderada, onde, para cada f (h) seria associado um peso p(h), conforme a equa¸c˜ao (3.12).

RAw =

Z CTmax

CTmin

f (h).p(h).dh (3.12)

Contudo, a determina¸c˜ao da pondera¸c˜ao p(h) requer a calibra¸c˜ao do color´ımetro, de modo que se conhe¸ca previamente a concentra¸c˜ao de complexo Fe-BIPY em fun¸c˜ao de H, e por conseguinte, da concentra¸c˜ao de ions F e2+ _{presente. Como tal calibra¸c˜ao} n˜ao foi realizada, a pondera¸c˜ao n˜ao foi implementada.