Para a identificação da evolução dos materiais luminescentes irradiados ou não foi utilizado o software Color Calculator. Esse software permite a identificação das cores de qualquer material ou superfície sólida, e traduz a sua cor para o sistema CMKY, CIE, XYZ ou escala Pantone. Para a representação das cores dos sensores de radiação foi escolhido o sistema XYZ de cores primárias da CIE (Comissão Internacional de Iluminação), o qual descreve as cores por meio de 3 cores primárias virtuais X, Y e Z. O sistema foi escolhido devido à sua simplicidade e possibilidade de representação das cores através de diagramas de cromaticidade, para identificação das cores de determinado meio material o mais próximo possível do que vemos com os olhos humanos. Serão explicados em detalhes no próximo item deste capítulo. Nesse sistema as cores (C) são expressas pela equação (4.1)
C = X + Y + Z (4.1)
61 cor desejada. Essas coordenadas, que representam as cores primárias, podem ser normalizadas em relação à luminância (X + Y + Z) possibilitando, portanto, a caracterização de qualquer cor. Dessa forma, a cor de uma amostra pode ser expressa como combinação das quantidades de cores primarias normalizadas, como representadas pelo conjunto de equações 4.2.
(4.2)
No entanto da Eq, 4.2, onde X, Y e Z especificam as quantidades das cores primárias padrões necessárias para descrever uma única cor e x + y + z = 1. Dessa forma, qualquer cor pode ser definida apenas pelas quantidades de x e y que são chamadas de coordenadas de cromaticidade. A descrição completa de uma cor é dada pelas coordenadas de cromaticidade e pelo valor de um dos 3 estímulos originais, normalmente do Y, que contém a informação de luminância.
4.5 - Software Color calculator
Para a confecção de diagramas de cromaticidade dos materiais luminescentes, a partir das coordenadas cromáticas (Eq. 4.2), foi utilizado o software Color Calculator desenvolvido pela empresa Radiant Imaging e disponível gratuitamente para download[54]. O software fornece o diagrama de cromaticidade quando lhe são dadas as coordenadas x e y de determinada cor. O traçado dos valores normalizados de x e y para as cores no espectro visível resulta na curva ilustrada na Fig 4.6 conhecida como Diagrama de Cromaticidade. Uma vez determinada a cor, ou a evolução dessa propriedade com a radiação de uma amostra, ele será facilmente representado em pontos do diagrama apresentado na Fig 4.6.
62
Figura 4.6: Diagrama de Cromaticidade
4.6 - Sensor Orgânico de Acúmulo de dose de radiação (SOAD)
Como já descrito no capítulo 2, item 2.2, um dosímetro geralmente é o resultado de um sensor, ou seja, um dispositivo capaz de detectar radiação presente em determinado meio, associado com um sistema capaz de informar analogicamente ou digitalmente a radiação detectada pelo sistema. Para tanto, está sendo desenvolvido no LAPPEM, um dispositivo eletrônico capaz de correlacionar a cor das amostras (ampolas) com a dose de radiação recebida por estas. Esse dispositivo foi chamado de Sensor Orgânico de Acúmulo de Dose ou SOAD. A imagem do SOAD e o seu princípio de funcionamento são apresentados na Figura 4.7. Tal sensor é composto por uma fonte de excitação (LED roxo) e três fotosensores (roxo-azul, vermelho e verde) que, por meio da análise da corrente detectada pelos componentes opto eletrônicos é capaz de informar a dose de radiação absorvida pela ampola por meio da simples correlação corrente – dose. Nesse dispositivo, o fotosensor azul-violeta irá captar a luz transmitida por uma solução excitada com a luz projetada do LED violeta, enquanto os fotosensores verde e vermelho, a luz emitida por essa amostra nos seus respectivos comprimentos de onda. A correlação entre as intensidades detectadas pelos 3 fotosensores com a dose administrada de radiação é tabelada e, como resultado, propõe-se um sensor calibrado para as faixas de radiação pré-definidas. A Figura
63 4.7 mostra o sensor na forma de utilização, e o princípio de funcionamento representado a ampola, os LED e os fotodetectores.
Figura 4.7: Imagem do (a) Sensor de Acúmulo de Dose. (b) Desenho esquemático de excitação da amostra
representado os fotodetectores nos seus respectivos lugares com o LED roxo utilizado para excitar a amostra.
a)
64
CAPITULO V
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Nesse capítulo são apresentadas as caracterizações óticas dos sistemas orgânicos luminescentes fabricados nesse trabalho e irradiados com diferentes doses (0 – 100 Gy) de raios X de alta energia (6 MeV). Para tanto, são apresentados os espectros de absorção e de fotoluminescência dos sistemas preparados com o objetivo principal de: (i) investigar o efeito da dose de radiação nas propriedades óticas de soluções de MEH-PPV, Alq3 e MEH-PPV/Alq3; (ii)
investigar o efeito do Irganóx 1010® e do Peróxido de Benzoila, como, respectivamente, inibidor e acelerador na formação de radicais livres no MEH-PPV e, por ultimo, (iii) descrever o potencial tecnológico que esses sistemas orgânicos apresentam para uso como elemento ativo de detectores de radiação ionizante.
5.1 - Caracterização ótica
Para estudar o efeito da radiação ionizante nas propriedades óticas de soluções de MEH- PPV, Alq3 e MEH-PPV/Alq3 em CHCl3, foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção
(ABS) na região do visível e de fotoluminescência (PL) desses sistemas preparados à temperatura ambiente e irradiados com raios X (6 MeV) com doses entre 0 e 100 Gy. Detalhes desse procedimento são apresentados no item 3.1 do Cap 3. Inicialmente, foram caracterizadas soluções de MEH-PPV e Alq3 com concentrações de 50 µg/ml e 100 µg/ml, respectivamente, bem como
soluções contendo 50 µg/ml de MEH-PPV e 100 µg/ml de Alq3, preparadas conforme
procedimento experimental apresentado no item 3.2 do Cap 3.
5.1.1 - Caracterização ótica para o MEH-PPV
A Figura 5.1 mostra os espectros de absorção, Fig 5.1(a), e de fotoluminescência, Fig 5.1(b), na faixa de 300 nm a 700 nm de soluções de MEH-PPV expostas a doses de radiação
65 variando de 0 a 100 Gy. Tanto a exposição das soluções à radiação quanto às medidas óticas foram realizadas à temperatura ambiente e no escuro para evitar processos fotoxidativos [55]. Para facilitar o acompanhamento das alterações dos espectros de absorção e de fotoluminescência do MEH-PPV induzidas pela radiação, no topo desta Fig também é apresentado uma barra de cores correspondendo às energias do espectro eletromagnético na região do visível. Tal procedimento foi adotado ao longo desse trabalho para possibilitar o acompanhamento da variação de cor dos sistemas orgânicos induzidos pela radiação e, consequentemente, para auxiliar na correlação das curvas de resposta dose – cor a serem propostos e desenvolvidos no próximo capítulo.
Figura 5.1: Espectro de (a) absorção e de (b) fotoluminescência de MEH-PPV em CHCl3 (50 µg/ml) exposto a
diferentes doses (0 a 100 Gy) de raios X de alta energia (6 MeV). No topo desta figura é apresentada uma barra das cores correspondente a energia na região do visível do espectro eletromagnético.
66 Dos resultados apresentados na Fig. 5.1, observa-se que os espectros de absorção (Fig 5.a) e de fotoluminescência (Fig 5.b) da solução de MEH-PPV virgem, ou seja, não exposto à radiação (dose = 0 Gy), apresenta máximos de intensidade em comprimento de onda (λmáx) em
torno de, respectivamente, 485 nm e 560 nm. À medida que a solução polimérica é exposta à radiação, os λmáx´s deslocam-se para o azul, i.e. para comprimentos de onda iguais a 364 nm (Fig.
5.1a) e 507 nm (Fig.5.1b). Em paralelo ao deslocamento dos λmáx´s para o azul, também é
observado uma redução nas intensidades de absorção e de fotoluminescência nos comprimentos de onda de máximas intensidades do MEH-PPV virgem, isto é, em 485 e 560 nm. A Figura 5.2 mostra esses deslocamentos com maiores detalhes.
Figura 5.2: Variação (a) dos comprimentos de onda máximos e (b) da intensidade de absorção (▪) e de
fotoluminescência ( PL) ( para solução de MEH-PPV em CHCl3 expostos a diferentes doses de raios X de alta
67 Dos resultados apresentados na Fig 5.2, observa-se o deslocamento do valor de λmáx para
menores comprimentos de onda, com variações máximas iguais a | λmáx| = 117 nm para o espectro
de absorção, e de | λmax| = 54 nm para o espectro de fotoluminescência. Em paralelo, também se
observa a queda nas intensidades de absorção em 485 nm e de emissão em 560 nm de, respectivamente, 96% e 75%. Esses deslocamentos, tanto para o λmáx como para as intensidades,
são de fundamental importância para a proposta e o desenvolvimento de Sensores Orgânicos de Acúmulo de Dose de radiação (SOAD), cujo princípio de funcionamento tem por base as mudanças das propriedades óticas desse polímero. Esse resultado mostra o potencial que o MEH- PPV apresenta para uso como elemento ativo de detectores de dose de raios X de alta energia sendo, portanto, a primeira evidência experimental encontrada na literatura até o momento dessa possível aplicação.
Visando obter diferentes curvas dose-resposta de sistemas orgânicos com objetivo de melhorar o desempenho dos sensores, tais como a sensibilidade à dose, foram preparadas soluções de MEH-PPV em clorofórmio com diferentes concentrações em massa. Espera-se, com isso, obter diferentes sensibilidades dos detectores orgânicos para intervalos de dose, ou seja, ajustar a sensibilidade dos detectores de acordo com sua aplicabilidade para tratamentos oncológicos, de doses mais baixas (0 a 2,5 Gy) até doses mais elevadas. Por exemplo, de uma única sessão de radioterapia, cuja dose é da ordem de 3 Gy, até um sensor de acúmulo de várias doses para emprego em radiocirurgia, onde cada tratamento pode chegar até 15 Gy. Para atingir esse objetivo, a Figura 5.3 mostra os espectros de absorção e de fotoluminescência para as soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentrações iguais a: 10 µg/ml (Fig. 5.3a e 5.3b), 25
µg/ml (Fig. 5.3c e 5.3d), 50 µg/ml (Fig. 5.3e e 5.3f), 100 µg/ml (Fig. 5.3g e 5.3h) e 200 µg/ml (Fig. 5.3i e 5.3j) expostas a diferentes doses de raios X.
68
Figura 5.3: Espectro de absorção e de fotoluminescência obtidos de diferentes soluções de MEH-PPV em CHCl3
com concentrações variando entre 10 µg/ml(a) e (b), 25 µg/ml (c) e (d), 50 µg/ml (e) e (f), 100 µg/ml (g) e (h), 200 µg/ml (i) e (j).
69 Nos gráficos apresentados na Figura 5.3, observa-se os mesmos deslocamentos dos λmáx´s
e das intensidades de ABS em 485 e de PL em 560 nmpara o azul com a exposição das soluções de MEH-PPV às diferentes doses de radiação. Contudo, observa-se que tais deslocamentos são mais pronunciados para as amostras com concentrações mais baixas ( 50 µg/ml) de MEH-PPV. Também é importante notar que os espectros de absorção obtidos com soluções de concentração igual a 100 µg/ml (Fig 5.3g) e 200 µg/ml (Fig 5.3i), apresentam um patamar na região entre 400 a 550 nm. Tal patamar é resultado da saturação do detector do espectrofotômetro SHIMADZU
modelo UV 1650, utilizado para realização das medidas de absorção das amostras de MEH-PPV. Embora esse resultado seja negativo do ponto de vista da análise do comportamento das propriedades óticas do MEH-PPV com a radiação, ele não interfere na análise dos resultados discutidos ao longo desse trabalho, pois, como será apresentado na Fig 5.4, amostras mais concentradas ([MEH-PPV] 100 µg/ml) apresentam baixa sensibilidade às doses de radiação inferiores a 20 Gy. Nesse sentido, a Fig 5.4 mostra a evolução dos parâmetros de absorção e fotoluminescência extraídos das curvas dos gráficos da Fig 5.3.
70
Figura 5.4: Deslocamento dos λmáx´s de (a) absorção e (b) fotoluminescência em função de doses mais baixas (0 a 60
Gy), onde entre 0 e 30 Gy a radiação foi em intervalos 10 em 10 Gy, e entre 30 e 60 Gy em intervalo entre 5 e 5 Gy para as concentrações apresentadas na Figura 5.3.
Na Figura 5.4, observa-se o mesmo comportamento dos valores de comprimento de onda máximos para absorção (Fig 5.4a) e emissão (Fig 5.4b) obtidos para [MEH-PPV] = 50 µg/ml (Fig 5.2b). Ou seja, tais parâmetros caem com a exposição das soluções poliméricas à radiação. Observa-se nas curvas apresentadas no gráfico da Fig 5.4 um patamar ou tendência à saturação, para doses maiores que 40 Gy com [MEH-PPV] 50 µg/ml, bem como uma fraca dependência
71 da dose, ou baixa sensibilidade, para [MEH-PPV] ≥ 100 µg/ml em toda faixa de dose administrada. Em resumo, os resultados apresentados na Fig 5.4 mostram que para soluções menos concentradas do polímero ([MEH-PPV 50 µg/ml], os processos envolvidos na degradação acontecem com “maior velocidade” em relação às soluções mais concentradas. Com isso, abre-se a possibilidade de “sintonizar” as curvas dose-resposta do detector de radiação proposto por meio da sua manipulação da quantidade em massa de MEH-PPV, isto é, alteração da concentração do material orgânico em clorofórmio. Nesse sentido, o melhor desempenho para uso desse sistema para fins terapêuticos (dose 20 Gy), foi obtido para [MEH-PPV] = 10 µg/ml, ou seja, essa é a concentração que apresenta resposta ótica praticamente linear na faixa de 0 a 40 Gy e maior sensibilidade. Porém, vale informar que as amostras com concentração de 10 µg/ml e 25 µg/ml são altamente susceptíveis a variação das suas propriedades óticas (fotoxidação) devido ao lacramento afótico das ampolas e, principalmente, devido à exposição do polímero à luz durante as medidas óticas de ABS e de PL. Isto torna a variação ótica induzida pelas etapas de processamento e de medidas óticas de [MEH-PPV] 25 µg/ml um fator negativo nesse trabalho. Logo, para garantir confiabilidade e reprodutibilidade dos dosímetros de raios X de alta energia à base de MEH-PPV, é utilizada a solução do polímero igual a 50 µg/ml, que apresenta, portanto, as características apontadas acima, além da fraca ou nula influência das condições de processamentos e medidas no processo de alteração de cor do MEH-PPV induzido pela radiação.
Tomando por base os resultados apresentados na Fig 5.4 e suas respectivas discussões, propõe-se nesse trabalho utilizar três soluções de MEH-PPV com concentração igual a 50 µg/ml para investigar a influência das doses de raios X em diferentes lotes de amostras nas curvas de resposta dose-cor dos sistemas fabricados. Para atingir esse objetivo, foram preparadas novas soluções de MEH-PPV em clorofórmio com concentração de 50 µg/ml, que em seguida foram expostas a doses de raios X variando de 0 a 15 Gy, como passo de 2,5 Gy, de 15 a 20 Gy com passo de 5 Gy, e finalmente, de 20 a 40 Gy com passo de 20 Gy. Espera-se, com esse conjunto de soluções e medidas propostas, obter as curvas de resposta do material orgânico para pequenas variações de dose, sobretudo, no que tange doses únicas ( 2,5 Gy) e acumuladas ( 15 Gy) de radiação. Os gráficos de absorção e de fotoluminescência para os três conjuntos de soluções de MEH-PPV submetidas às doses mencionadas acima são mostrados nas Figs 5.5 e 5.6.
72
Figura 5.5: Soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentração de 50 µg/ml submetidas a doses de raios X de alta
energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência obtidos com doses iguais a: 0 Gy (a e b), 2,5 Gy (c e d), 5 Gy (e e f), 7,5 Gy (g e h), 10 Gy (i e j).
73
Figura 5.6: Soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentração de 50 µg/ml submetidas a doses de raios X de alta
energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência obtidos com doses iguais a: 12,5 Gy (l e m), 15 Gy ( n e o), 20 Gy (p e q), 40 Gy (r e s).
74 Dos resultados apresentados nas Figs 5.5 e 5.6, observa-se novamente o deslocamento dos espectros de absorção e de PL para região do azul para todas as doses administradas. Contudo é importante destacar que, para uma dada dose de radiação, o conjunto de 3 amostras analisadas apresenta espectros idênticos de ABS e de PL, mas intensidades distintas. Essa característica não é um fator negativo para a correlação dose-cor do detector de radiação proposto, pois a forma do espectro está diretamente relacionada a percepção virtual de cor do sistema excitado, ou seja, dos espectros de PL que, por sua vez, não está ligada a intensidade dessa propriedade ótica (item 4.4 Cap 4).
75
Figura 5.7: Soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentração de 50 µg/ml submetidas a doses de raios X de alta
energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência todos normalizados para melhor visualizar as formas idênticas dos gráficos obtidos com doses iguais a: 0 Gy (a e b), 2,5 Gy (c e d), 5 Gy (e e f), 7,5 Gy (g e h), 10 Gy (i e j).
76
Figura 5.8: Soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentração de 50 µg/ml submetidas a doses de raios X de alta
energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência todos normalizados para melhor visualizar as formas idênticas dos gráficos obtidos com doses iguais a: 12,5 Gy (l e m), 15 Gy ( n e o), 20 Gy (p e q), 40 Gy (r e s).
77 Os resultados apresentados nas Figs 5.7 e 5.8, deixam claro que existe variações nas intensidades de PL do conjunto de amostras submetidas às mesmas doses, ou seja, apresentam os mesmos espectros, que garante um nível considerável de confiabilidade e reprodutibilidade das amostras em CHCl3. Já para avaliar a sensibilidade e linearidade dos sistemas para as doses
escolhidas, a Fig 5.9 mostra o comportamento da variação do comprimento de onda máximo (λmáx) dos espectros de PL (Figs 5.7 e 5.8) do conjunto de amostras de MEH-PPV como função
da dose administrada de raios X. Essa Figura também apresenta uma reta que foi obtida por regressão linear que descreve o comportamento das amostras como função da dose.
Figura 5.9: Deslocamento do λmáx de (a) absorção e (b) fotoluminescência em função de doses mais baixas (0 a 40
78 Dos resultados apresentados na Figura 5.9, observa-se os comprimentos de onda máximos obtidos dos espectros de ABS, Fig 5.7 e Fig 5.8, diminuem linearmente com a dose de radiação, sobretudo para doses terapêuticas. Em ambas as medidas, PL e ABS, destaca-se a variação de λmáx com doses entre 0 e 40 Gy, ou seja, λmáx apresentou um comportamento linear para doses
terapêuticas, corroborando, assim, com uma das características citadas no item 2.2.3 do Cap 2 que é a linearidade que o material deve apresentar para ser utilizado como elemento ativo de dosímetros. Em resumo, os resultados obtidos das Figs 5.7 a 5.9 mostram que a resposta ótica do MEH-PPV induzido pela radiação apresenta um potencial tecnológico para fabricação de sensores de acúmulo de dose de radiação de 0 a 40 Gy. Apresentando, portanto reprodutibilidade e sensibilidade inferior a 2,5 Gy e erro sistemático inferior a 7%.
Para melhor compreender os efeitos das doses dos raios X de alta energia nas soluções à base de MEH-PPV, foi realizada a caracterização via espectroscopia de absorção no infravermelho. Os espectros de absorção na região do infravermelho para as soluções de MEH- PPV são mostrados na Fig. 5.10.
Figura 5.10: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de soluções de MEH-PPV expostas e não expostas a doses de radiação e expostas a 40 Gy.
C=O
C=O C=C
79 A Fig 5.10 apresenta duas curvas, uma para a solução não degradada (virgem) e outra para solução exposta a 40 Gy de dose de raios X. Com a dose de radiação não ocorrem mudanças quando não exposto e quando exposto no pico associado aos modos de vibração de carbonilas (1737 cm-1) e para picos associados a modos de vibração de ligações entre carbonos vinílicos
(971 cm-1). As duas curvas são idênticas, i.e. não foram observadas alterações no espectro de FTIR das soluções de MEH-PPV no intervalo de dose administrada. O estudo com maiores detalhes entre a interação desse material e a radiação ionizante (raios X) não é o tema central dessa dissertação mas pode ser proposto em futuros trabalhos.
5.1.2 - Caracterização ótica para o Alq3
Para que o sistema híbrido MEH-PPV/Alq3, seja utilizado como elemento ativo de
detectores de radiação, os dois compostos orgânicos devem ser estudados sob as mesmas condições. Para tanto, foram preparadas soluções de Alq3 com concentração de 100 µg/ml em
CHCl3. Essa concentração foi escolhida com base em resultados da literatura[47] que mostram que
a emissão do Alq3 é inferior a do MEH-PPV. As soluções de Alq3 foram submetidas às mesmas
condições de exposição à radiação citada para o MEH-PPV ( Fig 5.1). As Figs 5.11 e 5.12 mostram o comportamento do espectro de absorção na região do visível para o Alq3 submetido a
80
Figura 5.11: Espectro de absorção de soluções de Alq3 com concentração de 100 µg/mlpara doses variando de 0 a
100 Gy. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 máx = 380 nm Doses 0Gy 10Gy Ab so rçã o (u .a ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 máx380 nm Doses 0Gy 20Gy Ab so rçã o (u .a ) 350 400 450 500 550 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 nm) mلx380 nm Doses 0Gy 40Gy ABS(u .a ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 máx = 380 nm Doses 0Gy 60Gy Ab so rçã o (u .a ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 máx = 380 nm Doses 0Gy 80Gy Ab so rçã o (u .a ) 350 400 450 500 550 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 mلx = 380 nm Doses 0Gy 100Gy ABS(u .a ) (nm) a) b) c) d) e) f)
81 A Figura 5.12 mostra o espectro de fotoluminescência das soluções que foram expostas até 100 Gy de radiação. Os espectros de absorção mostrados na Fig 5.11 deixam claro que os raios X de alta energia (6 MeV) não estão interagindo indiretamente ou diretamente com soluções de Alq3 em clorofórmio, não apresentando, assim, efeitos induzidos nas propriedades óticas do
Alq3.
Figura 5.12: Espectro de fotoluminescência das soluções de Alq3, com concentração de 100 µg/ml.
Diferente das soluções de MEH-PPV, os espectros de fotoluminescência e de absorção do Alq3 não apresentaram alterações quando esse material é submetido a diferentes doses de raios X.
Para correlacionar as variações óticas de absorção dos dois compostos orgânicos com a radiação, a Fig 5.13 apresenta os deslocamentos dos picos máximos de absorção para cada variação de doses para o Alq3. Nessa figura fica claro que o Alq3 não sofre nenhuma interferência quando
exposto à radiação, mantendo-se sempre com as mesmas características óticas.
500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Dose (Gy) 0 10 20 40 60 80 100 F o to lu mi scê n ci a (u .a ) (nm)
82
Figura 5.13: Variação do pico máximo antes e depois de receber cada dose. Em preto representação do MEH-PPV e
em vermelho Alq3.
Assim, como proposto e investigado para o MEH-PPV, soluções de Alq3 com diferentes
concentrações também foram expostas aos raios X. O objetivo foi investigar as possíveis alterações nos espectros de ABS e PL para diferentes concentrações de Alq3. Para tanto, foi
proposto um experimento com [Alq3] = 50 µg/ml, [Alq3] = 100 µg/ml, [Alq3] = 200 µg/ml