Difração de raio-X

Os difratogramas de raio-X do amido nativo e dos amidos modificados de pinhão estão representados na Figura 12. Os amidos modificados de pinhão com tratamento térmico de baixa umidade (15, 20 e 25% de umidade, 100, 110 e 120 °C) apresentaram perfil de difração de raio-X semelhante, sendo definido como tipo C (Figura 12).

De acordo com Abebowale e Lawal (2005), o padrão C é considerado uma mistura dos padrões A e B, que são característicos de amido de cereais e tubérculos, respectivamente. Os amidos nativo e modificados de pinhão apresentaram picos nos ângulos de difração 2θ _{de 15°, 17°, 18°, 23° e 26°. A Tabela} 5 apresenta a intensidade dos picos verificados nos difratogramas de raio-X e a cristalinidade relativa do amido nativo e dos amidos modificados de pinhão. O amido de pinhão apresenta padrão de difração tipo C (THYS et al., 2008).

5 10 15 20 25 30

In

te

n

siv

id

ad

e

Angulo de Difração (2q)

Figura 12 Curvas de raio-X de amido de pinhão nativo e modificados por TTBU (a) nativo, (b) TTBU 15%, 100 °C, (c) TTBU 15%, 110 °C, (d) TTBU 15%, 120 °C, (e) TTBU 20%, 100 °C, (f) TTBU 20%, 110 °C, (g) TTBU 20 %, 120 °C, (h) TTBU 25%, 100 °C, (i) TTBU 25%, 110 °C, (j) TTBU 25%, 120 °C

Houve um aumento na intensidade dos picos de todos os amidos modificados, exceto o tratamento com 25% de umidade e 120 °C, comparados com o amido de pinhão nativo. O aumento da intensidade dos picos foi verificado anteriormente em amido de milho modificado por TTBU com 30% de umidade, 100 °C e 16 h de tratamento (HOOVER, VASANTHAN, 1994a) e TTBU em amido de mandioquinha-salsa, batata-doce e gengibre com 27% de umidade, 120 °C e 16h de tratamento (VIEIRA, SARMENTO, 2008). De acordo com Zavareze e Dias (2011), um aumento na intensidade de raio-X nos amidos modificados com tratamento térmico de baixa umidade ocorre devido ao desaparecimento das duplas hélices entre as cadeias dentro dos cristais de amido, resultando numa matriz que é mais ordenada que no amido nativo. Foi observado um decréscimo na intensidade de pico no amido de pinhão tratado 25% de umidade sob 120 °C (Tabela 5), que

provavelmente ocorreu pela ruptura das pontes de hidrogênio, fazendo com que as duplas-hélices nas cadeias adjacentes se afastem e não assumam orientação cristalina em paralelo. Isso também foi verificado por Hoover e Vasanthan (1994a), estudando TTBU em amidos tipo B de batata e inhame.

Tabela 5 Intensividade dos picos principais dos difratogramas de raio-X e cristalinidade relativa dos amidos de pinhão

Umidade(%) Temperatura (ºC) Intensidade (CPS a) CR b (%) 1 2 3 4 5 Amido Nativo 1070 1270 1242 1078 638 39.09 15 100 1810 2129 2034 1768 966 37,13 110 1782 2078 2030 1736 948 36,89 120 1790 2056 2102 1836 950 34,25 20 100 1736 2110 2152 1800 942 37,89 110 1836 2094 2042 1810 994 35,72 120 1746 2076 2048 1784 964 33,57 25 100 1740 1996 1958 1778 970 33,72 110 1684 1924 1996 1664 946 30,87 120 1030 1150 1164 1034 630 27,67 a Cristalinidade Relativa b

CPS: Contagens por segundo

A cristalinidade relativa apresentou um decréscimo em todos os amidos modificados de pinhão, quando comparados com o amido nativo (Tabela 5). Estes resultados estão de acordo com Chung, Liu e Hoover (2009), que verificaram uma diminuição na cristalinidade relativa de amidos de ervilha, lentilha e feijão branco submetidos ao TTBU com 30% de umidade, 120 °C e 16 h de tratamento, ressaltando que todos apresentaram padrão de difração tipo C. Estes autores justificaram que este decréscimo na cristalinidade relativa dos amidos modificados

por TTBU ocorreu devido a ruptura das pontes de hidrogênio entre as duplas hélices. Os resultados também estão de acordo com Gunaratne e Hoover (2002) que verificaram uma redução de 28,13% e 26,66% na cristalinidade relativa nos amidos de inhame e batata, respectivamente, após as modificações (30% de umidade, 100 °C, 1 h). É possível verificar que nas elevadas temperaturas utilizadas no TTBU a cristalinidade relativa foi a menor (Tabela 5). Os valores mais baixos da cristalinidade relativa foram observados nas modificações com 25% de umidade. A temperatura apresentou influencia no fenômeno, mas o maior teor de umidade durante o TTBU intensifica o rompimento dos cristais formados pela amilopetina.

4.3.5 Propriedades térmicas

A temperatura de início (To), o pico de temperatura (Tp), temperatura de conclusão (Tc) a variação de temperatura de gelatinização (Tp-To), além da entalpia (∆_{H) dos amidos nativo e modificados com tratamento térmico de baixa umidade} podem ser visualizadas na Tabela 6.

O TTBU influencia nos parâmetros de gelatinização do amido de pinhão. As curvas da análise diferencial de varredura estão representadas na Figura 13. Foi verificado um aumento nas temperaturas To, Tp e Tc em todos os amidos modificados, quando comparados com o amido nativo, sendo mais pronunciado nas umidades e temperaturas mais elevadas (Tabela 6). No entanto este comportamento não foi verificado no amido de pinhão modificado com 25% de umidade e 120 °C, quando To e Tp foram menores quando comparado com as temperaturas de 100 e 110 °C e o mesmo conteúdo de umidade.

As temperaturas inicial, de pico e final de gelatinização aumentam com o aumento do calor e da umidade aplicados na modificação (Zavareze e Dias, 2011). Chung, Liu e Hoover (2010) verificaram o mesmo comportamento quando compararam o efeito de duas temperaturas (100 e 120 °C) de tratamento hidrotérmico sobre as temperaturas de gelatinização de amidos de ervilha e lentinha modificados com 30% de umidade, ambos com o padrão de difração tipo – C. Estes autores verificaram elevadas temperaturas iniciais nos amidos modificados com 120 °C quando comparados com os amidos submetidos a 100 °C. Esse comportamento sugere que as duplas-hélices assumem orientações da matriz cristalina e não estão em perfeita ordem quando os amidos de pinhão são submetidos a estas condições

de umidade e temperatura (25%, 120 °C), como também foi verificado na difração de raio-X, poder de inchamento, dureza de gel e gomosidade.

Em relação ao efeito do TTBU, a observação mais notável foi a presença de dois picos (transição bifásica) nas endotermas de gelatinização nos tratamentos com 20% de umidade, 120 °C e 25% , 100 e 110 °C (Tabela 6). O segundo pico apareceu como um ombro à direita do pico principal. Jiranuntakul et al. (2011) observaram o mesmo comportamento em amidos normais e cerosos de milho submetidos ao tratamento térmico de baixa umidade, sendo que a transição bifásica indica que duas regiões cristalinas com estabilidade ao calor diferente foram formadas durante o TTBU.

Tabela 6 Propriedades de gelatinização dos amidos de pinhão nativo e modificados por tratamento térmico de baixa umidade

Umidade (%)

Temperatura (ºC)

Temperatura de gelatinização Entalpia (J/g) To (ºC) Tp (ºC) Tc (ºC) Tc – To (°C) Amido Nativo 60,77 66,65 74,22 13,43 14,62 15 100 62,71 68,15 75,26 12,55 9,04 110 62,21 68,13 74,41 12,20 9,48 120 62,03 70,08 76,78 14,75 8,76 20 100 63,32 69,42 76,40 13,08 13,90 110 64,22 70,64 77,35 13,13 11,52 120 68,31 75,77 80,19 11,88 8,88 25 100 71,96 75,26 79,72 7,76 8,45 110 73,03 76,78 81,20 8,17 7,76 120 64,88 73,88 83,84 18,96 2,70

A variação da temperatura de gelatinização (Tp – To) possibilita ter um indicativo da qualidade e da heterogeneidade da recristalinização da amilopectina. A diferença verificada sugere que o grau de heterogeneidade dos cristais dentro dos grânulos de amido de pinhão nativo são diferentes dos amidos de pinhão

modificados. A diferença maior foi verificada no tratamento com 25% de umidade e 120 °C.

A entalpia (∆_{H) diminuiu em todos os amidos modificados, quando} comparados com o amido de pinhão nativo (Tabela 6). De acordo com Chung, Liu e Hoover (2009) um decréscimo na entalpia após os tratamentos térmicos de baixa umidade sugere que mais ligações (duplas-hélices) presentes nas regiões cristalinas e não cristalinas dos grânulos de amido podem ter sido destruídas nas condições prevalecentes durante o tratamento e, portanto, menos duplas-hélices iriam se desemaranhar e gelatinizar durante a gelatinização dos amidos modificados. Este fenômeno permitiu a formação de mais zonas de junção na fase contínua do gel, resultando em um aumento na dureza gel (HOOVER, MANOEL, 1996).

Chung, Liu e Hoover (2009) estudaram o TTBU em amidos do tipo C (mistura entre os tipos A e B) de ervilha e lentilha, propondo que a diminuição da ∆_{H é devido} à fraca associação das duplas hélices com a conformação tipo – B, que apresenta um empacotamento de helicóides menos compacto que as associações com a fração de conformação tipo – A. O efeito do deslocamento das cadeias com duplas hélices dentro dos cristais de amido para formar uma matriz com cristalino fracamente ordenado é pronunciado nos TTBU a 120 °C no amido de pinhão (Tabela 6).

Os menores valores de entalpia foram verificados quando a umidade foi 25% e a temperatura 120 °C, isso ocorreu provavelmente pela ruptura das duplas hélices presentes nas regiões cristalinas e amorfas no amido de pinhão, que não são bem organizadas em paralelo, como também foi observado na difração de raio-X. O desaparecimento do pico característico da gelatinização do amido pode indicar também que o amido gelatinizou durante o processo de modificação devido a elevada umidade (Figura 13).

Figura 13 Curvas de DSC do amido de pinhão nativo e modificados por tratamento térmico de baixa umidade.

20%

25% 15%

4.4 Oxidação com peróxido de hidrogênio