6 –ESTRUTURAS DOS COMPOSTOS FOSFÍNICOS
6.2 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-
A técnica de difração de raios-X aplicada a cristais crescidos adequadamente é uma das mais poderosas técnicas para a determinação da estrutura de um composto no estado sólido143. Os cristais dos complexos c,t- [RuCl2(PPh3)2(Me-bipy)], c,t-[RuCl2(PPh3)2(MeS-bipy)] e c,t-[RuCl2(PPh3)2(Cl,MeS-
bipy)] foram obtidos por lenta evaporação de uma solução de diclorometano e éter etílico à temperatura ambiente e suas estruturas foram determinadas. Os compostos mostram uma estrutura octaédrica distorcida com os grupos monofosfinas mutuamente em trans e os grupos cloretos trans aos átomos de nitrogênio dos anéis piridínicos. A figura 6.5 mostra as estruturas destes compostos e a tabela 19 mostra seus dados cristalográficos.
FIGURA 6.5 - Estruturas cristalográficas dos complexos: a) c,t-[RuCl2(PPh3)2(Me-
bipy)]; b) c,t-[RuCl2(PPh3)2(MeS-bipy)]; c) c,t-[RuCl2(PPh3)2(Cl,MeS-bipy)]
a) b)
TABELA 6.3 - Dados cristalográficos e refinamento dos complexos cis-
[RuCl2(PPh3)2(X-bipy)]
X= -Me -SMe -Cl,-SMe
Fórmula Molecular C48H42N2Cl2P2Ru. 2(C6H6) C49H42N2 Cl4P2S2Ru C46.67H38N2Cl3.33P2S0.67
Massa Molar 1036,96 1027,78 997,29
Dimensões do Cristal (mm) 0,07x0,10x0,14 0,10x0,10x0,10 0,12x0,08x0,04
Sistema Cristalino Ortorômbico Triclínico Monoclínico
Grupo Espacial Pnna P-1 P21/n
a (Å) 20,5677(4) 12,1414(4) 11,996(1) b (Å) 22,0981(4) 14,0423(4) 27,466(2) c (Å) 11,0267(2) 16,5603(4) 14,144(2) α (o ) 90,00 69,700(2) 90,00 β (o ) 90,00 68,763(2) 101,31(1) γ (o ) 90,00 66,505(2) 90,00 Volume da célula, V (Å3) 5011,7(2) 2344,8(1) 4569,7(8) Célula Unitária, Z 4 1 4 Densidadecalculado (Mg/m3) 1,374 1,456 1,450 Radiação 0,71073 0,71073 0,71073 Temperatura (K) 120(2) 293(2) 293(2)
Limites de θ para coleta de dados 1,98 to 25,00° 1,36 to 25.07° 2,28 to 25,00°
Coleta até θ = 25.00° (%) 99,8 99,7 98,2 Faixa de índices (h, k, l) -24-24;0-26;-13-13 -14-14;-16-16;-19-19 -13-12;-32-32;-16-15 Coeficiente de Absorção (mm-1) 0,538 0,756 0,768 F(000) 2144 1048 2028 Dados / parâmetros 4417 / 304 8305 / 604 7908 / 583 Reflexões Coletadas 15480 47561 44721
Reflexões Independentes (Rint) 4417 (0,0638) 8305 (0,0656) 7908 (0,0966)
Fatores de transmissão (max; min) 1,130; 0.848 1,035; 0,952 0,9699; 0,9135
Residual max, min (e . Å3) 0,564; -0,862 0,731; -1,433 0,348; -0,720
R1; wR2 [I >2σ(I)] 0,0378; 0.0948 0,0395; 0,1106 0,0468, 0,1102
R1; wR2 (Total) 0,0544; 0.1036 0,0556; 0,1366 0,0758; 0,1251
As tabelas 6.4 e 6.5 fornecem as principais distâncias interatômicas e ângulos entre as ligações, respectivamente. Os desvios padrões calculados para cada valor estão dispostos entre parênteses.
TABELA 6.4 - Distâncias interatômicas para os complexos cis-[RuCl2(PPh3)2(X-bipy)]
X = -Me
X=-SMe X=-Cl,-MeS
Ru-N 2.047(2) Ru(1)-N(2) 2.038(3) Ru-N(11) 2.031(3) Ru-P 2.3568(7) Ru(1)-N(1) 2.047(3) Ru-N(21) 2.033(3) Ru-Cl 2.4379(7) Ru(1)-P(1b) 2.3729(8) Ru-P(2) 2.3917(11) P-C(11) 1.833(3) Ru(1)-P(1a) 2.3999(8) Ru-P(1) 2.3938(11) P-C(31) 1.837(3) Ru(1)-Cl(2) 2.4561(9) Ru-Cl(1) 2.4464(11) P-C(21) 1.838(3) Ru(1)-Cl(1) 2.4634(8) Ru-Cl(2) 2.4392(11) N-C(5) 1.347(4) P(1b)-C(1b) 1.836(3) P(1)-C(111) 1.831(4) N-C(1) 1.362(3) S(1)-C(8) 1.750(4) S(4B)-C(4B) 1.69(5) C(1)-C(2) 1.381(4) N(1)-C(1) 1.337(4) C(14)-Cl(4A) 1.789(12)
As distâncias interatômicas encontradas entre o metal e os átomos doadores dos ligantes encontram–se dentro das faixas estabelecidas para complexos de rutênio (II)52,53,144. A menor distância Ru – P em relação a Ru – Cl é atribuída, além da diferença de raio atômico, à forte retrodoação que ocorre do metal para os átomos de fósforo, enquanto o cloreto possui um caráter σ e π doador o qual desloca a densidade eletrônica para o centro metálico tornando a ligação mais fraca. A ligação Ru – N é a menor distância entre o centro metálico e o ligante devido ao menor raio atômico do nitrogênio, o qual possui seus elétrons de valência na camada 2p enquanto fósforo e nitrogênio possuem estes elétrons na camada 3p.
Como havíamos atribuído, a partir dos dados de ressonância magnética nuclear de fósforo, os isômeros obtidos para os complexos com trifenilfosfina são diferentes dos obtidos para complexos contendo a bifosfinas dppb. O cristal do complexo trans-[RuCl2(dppb)(py)2], obtido anteriormente em nosso
laboratório53, mostra uma estrutura com os átomos de fósforo trans aos átomos de nitrogênio piridínicos e os átomos de cloro mutuamente em trans. Os dados de ressonância magnética nuclear e eletroquímica dos compostos contendo as bipiridinas substituídas concordam com a estrutura trans-[RuCl2(dppb)(py)2],
sugerindo a obtenção do isômero similar. Entretanto, cristais obtidos para complexos contendo a bifosfina dppb e ligantes nitrogenados bidentados, como a fenantrolina, bipiridina53, 4,4’-di(metil)-2,2’-bipiridina e 4,4’-di(metóxi)-2,2’-bipiridina145 mostram uma estrutura com cloretos em cis um ao outro, a qual é mais estável termodinamicamente.
Uma comparação das estruturas obtidas para compostos contendo ligantes nitrogenados e fosfínicos na esfera de coordenação em diferentes isômeros demonstra a dependência da distância metal - ligante com o ligante trans ao ligante em questão. A distância Ru – P encontradas nas estruturas apresentadas nos complexos com trifenilfosfina52, em que os átomos de fósforo estão trans entre si (2,357 a 2,400 Å), são mais longas que no composto [RuCl2(dppb)(py)2], em que os
átomos de fósforo estão trans aos átomos de nitrogênio piridínicos (2,285 e 2,295 Å), que são mais longas que no complexo cis-[RuCl2(dppb)(bipy)], em que o átomo de
fósforo está trans ao cloreto (2,279 Å). No primeiro composto, a competição pela densidade eletrônica do centro metálico pelos grupos fosfínicos enfraquece a ligação Ru – P, enquanto no último composto, o cloreto exerce um efeito doador de elétrons, aumentando a densidade eletrônica sobre o metal, favorecendo a interação de retrodoação com o fósforo e fortalecendo a ligação Ru – P.
Uma relação entre a distância Ru – P e o deslocamento químico no espectro de ressonância magnética nuclear de fósforo foi observada por James146, para complexos com trifenilfosfina e tri(p-toluil)fosfina, e por Queiroz53 para complexos contendo a bifosfina dppb. O aumento da densidade eletrônica do metal ocasionado por ligantes doadores à fosfina exerce um efeito de proteção no átomo de fósforo. Portanto, o deslocamento químico de 31P para campos mais baixos reflete em um decréscimo da ligação Ru – P. Na figura 6.6 é mostrado o gráfico relacionando a distância Ru – P e a ligação Ru – P em compostos contendo a trifenilfosfina ou a 1,4-bis(difenilfosfino)butano. 20 25 30 35 40 45 2,26 2,28 2,30 2,32 2,34 2,36 2,38 2,40 2,42 o t-[RuCl2(dppb)(py)2] c,t-[RuCl2(PPh3)2(MeS-bipy)] c-[RuCl2(dppb)(bipy)] c-[RuCl2(dppb)(fen)] c-[RuCl2(dppb)(fen)] c-[RuCl2(dppb)(bipy)] c,t-[RuCl2(PPh3)2(Me-bipy)] c,t-[RuCl2(PPh3)2(MeS-bipy)] c,t-[RuCl2(PPh3)2(fen)] Li g aç ão R u - P ( Α ) Deslocamento Químico 31 P{1H}, δ(ppm)
FIGURA 6.6 - Correlação entre distância Ru – P e deslocamentos químicos dos
A distância Ru – N no composto contendo a piridina53 (2,219 Å) é muito mais longa que nos demais compostos contendo os derivados da bipiridina, sendo atribuído ao efeito quelante do ligante bidentado, o qual aproxima o nitrogênio do centro metálico. Na série de compostos contendo a trifenilfosfina, as mudanças nos grupos substituintes da bipiridina não afeta significativamente os comprimentos de ligação na esfera de coordenação do metal, o que pode ser atribuído à similaridade do efeito eletrônico entre estes grupos.
Os ângulos entre N – Ru – Cl, N – Ru – Cl, P – Ru – P mostram uma pequena distorção da geometria octaédrica, em que estes átomos deveriam estar em posições linearmente opostas, que pode ser explicada pelo efeito quelante da bipiridina substituída e por efeito estérico causado pela trifenilfosfina. Uma comparação dos valores do ângulo quelante da bipiridina destes complexos com dados da literatura147, sugerem que o grupo substituinte não exerce significativo efeito estérico sobre a ligação com o rutênio, favorecendo a atribuição de que apenas efeitos eletrônicos estão envolvidos na interação com o centro metálico.
TABELA 6.5 - Ângulos entre as ligações atômicas para os complexos cis-
[RuCl2(PPh3)2(X-bipy)]
X = -Me X=-SMe X=-Cl,-SMe
N-Ru-Ni 79.12(13) N(2)-Ru(1)-N(1) 79.12(11) N(11)-Ru-N(21) 79.55(13) N-Ru-P 91.73(6) N(2)-Ru(1)-P(1b) 92.83(7) N(11)-Ru-P(2) 92.24(9) Ni-Ru-P 91.08(6) N(1)-Ru(1)-P(1b) 92.06(8) N(21)-Ru-P(2) 92.29(10) P-Ru-Pi 176.35(3) N(2)-Ru(1)-P(1a) 91.85(8) N(11)-Ru-P(1) 92.28(9) Ni-Ru-Cli 172.27(6) N(1)-Ru(1)-P(1a) 91.16(8) N(21)-Ru-P(1) 91.03(10) Pi-Ru-Cli 88.68(2) P(1b)-Ru(1)-P(1a) 174.75(3) P(2)-Ru-P(1) 174.81(4) P-Ru-Cli 88.85(2) N(2)-Ru(1)-Cl(2) 172.15(8) N(11)-Ru-Cl(2) 171.96(10) N-Ru-Cli 93.16(7) N(1)-Ru(1)-Cl(2) 93.12(8) N(21)-Ru-Cl(2) 92.40(10) Cli-Ru-Cl 94.57(3) P(1b)-Ru(1)-Cl(2) 88.61(3) P(2)-Ru-Cl(2) 88.19(4) C(11)-P-C(31) 100.47(12) P(1a)-Ru(1)-Cl(2) 87.08(3) P(1)-Ru-Cl(2) 87.69(4) C(11)-P-C(21) 108.52(13) N(2)-Ru(1)-Cl(1) 91.62(8) N(11)-Ru-Cl(1) 92.95(10) C(31)-P-C(21) 100.16(12) N(1)-Ru(1)-Cl(1) 170.74(8) N(21)-Ru-Cl(1) 172.51(10) C(11)-P-Ru 113.33(9) P(1b)-Ru(1)-Cl(1) 88.52(3) P(2)-Ru-Cl(1) 88.13(4) C(31)-P-Ru 120.86(9) P(1a)-Ru(1)-Cl(1) 88.97(3) P(1)-Ru-Cl(1) 89.10(4) C(21)-P-Ru 112.00(9) Cl(2)-Ru(1)-Cl(1) 96.13(3) Cl(2)-Ru-Cl(1) 95.09(4)