Difração de raios x

A técnica de difração de raios x foi empregada para obtenção dos padrões de difração da alumina utilizada, bem como na observação da estrutura vítrea das amostras, ou formação de alguma fase cristalina oriunda do processo de sinterização.

Os padrões de raios x foram obtidos no Complexo Multiusuário (C-Labmu/PROPESP) da UEPG, por meio de um difratômetro marca Rigaku, modelo Ultima IV, utilizando radiação de CuΚ_α (λ=0,15406 nm) com a geometria Bragg-Brentano (θ-θ), coletado entre 5 e 90° em modo de varredura contínua com velocidade de 2° por minuto ou em modo step scan, com passo 0,02° e tempo de contagem de 2 s. Os picos de difração foram identificados utilizando a base de dados do ICSD.

3.8 Tensão residual por espectroscopia de fluorescência

Para a determinação de tensão residual por espectroscopia de fluorescência foram realizadas indentações Vickers por meio de um microindentador da marca Shimadzu, modelo HMV-2T, lotado no Laboratório de Microscopia do Departamento de Engenharia de Materiais da UEPG, com cargas entre 1 e 10 N. O tempo de carregamento foi de 15 s e o tempo de carga máxima aplicada foi de 10 s.

Foram realizadas medidas de espectroscopia de fluorescência utilizando um espectrômetro micro-Raman produzido pela Bruker, modelo Senterra, não modificado, lotado no Complexo Multiusuário (C-Labmu/PROPESP) da UEPG. Foram obtidos espectros em misturas não sinterizadas de pó precursor (B1 e S1) com 10% alumina, para obtenção de dados livres de qualquer tensão residual. Nas amostras sinterizadas, os espectros foram coletados na superfície, dentro e ao redor das indentações, bem como em regiões distantes das indentações, estes últimos, para obtenção de dados livres de tensões resultantes da indentação. As medidas de espectroscopia de fluorescência foram realizadas logo após a realização das indentações.

Para obtenção dos espectros foi utilizado um laser de comprimento de onda de 532 nm e potência de 2 mW. As medidas foram realizadas com lente objetiva de 100x (LMPlanFL N – 100x /0,80 – FN26,5) com abertura de pin-hole 25 μm, resultando em um feixe com diâmetro aproximado de 4,5 μm sobre a amostra. O diâmetro do feixe foi determinado utilizando uma régua padrão utilizada em calibrações de microscópios óticos. Tal régua tem

suas marcações gravadas em baixo relevo em metal e evidenciadas por pigmentação escura. Medidas de espectroscopia micro-Raman foram realizadas em linha de uma posição distante 25 µm da linha em direção da mesma, com passo de 0,4 µm. Neste perfil formado pelos espectros micro-Raman foi observado que picos específicos do pigmento da marcação eram detectados a cerca de 2,2 µm de distância entre o centro da medida e o início da marcação.

A tensão foi determinada pela quantificação dos deslocamentos dos centros dos picos referentes ao espectro luminescente da alumina em regiões com tensões induzidas pelas indentações e regiões sem indentação em relação aos centros picos obtidos nas misturas não sinterizadas. Relacionando as medidas obtidas para as misturas não sinterizadas (livre de tensão) e medidas em regiões sem indentação determinou-se a tensão residual resultante do processo de sinterização. Do mesmo modo, relacionando as medidas obtidas para as misturas não sinterizadas com medidas obtidas ao redor das indentações determinou-se a tensão residual devido a indentação.

Os espectros obtidos foram ajustados com auxílio do software PeakFit® Viewer, versão #4. O ajuste foi realizado pela amplitude da curva usando o método residual com a função Pseudo-Voigt. A linha base foi obtida da subtração de uma reta traçada entre dois pontos de cada lado dos picos.

Antes da realização das medidas do espectro luminescente para determinação das tensões residuais, foi realizada uma calibração do espectrômetro micro-Raman utilizando além da alumina em forma de pó (a mesma utilizada na produção das amostras), os padrões fornecidos pela fabricante do equipamento, no caso: poliestireno, tilenol, carbonato de cálcio, silício e nylon. Os valores experimentais obtidos para os picos típicos referentes a cada padrão foram comparados com valores teóricos para determinação de uma curva de calibração do sistema. Assim, os valores medidos para os espectros luminescentes na obtenção de tensões residuais foram ajustados por essa curva evitando erros devido à calibração do sistema. Essa calibração foi realizada antes de cada série de medidas.

A intensidade e posição do pico de fluorescência dependem do volume de amostragem do feixe de laser na amostra. Isso é afetado pela absorção de luz, refração, espalhamento por partículas de alumina e poros e tensões gradientes no volume de iteração. Pelo fato do vidro ser transparente, o volume de amostragem deve ser grande, mesmo o microscópio sendo confocal. A intensidade total do sinal 𝐼𝐼 a uma profundidade 𝑧𝑧₀ é a soma do sinal de fluorescência coletado em todas as profundidades (GUO e TODD, 2011; MA e CLARKE, 1993):

𝐼𝐼(𝑧𝑧0) = � 𝑔𝑔(𝑧𝑧, 𝑧𝑧0) 𝑎𝑎

0 𝑑𝑑𝑧𝑧 ,

(3.7)

onde 𝑡𝑡 é a espessura da amostra e 𝑔𝑔(𝑧𝑧, 𝑧𝑧₀) é a função de resposta da sonda (PRF). Uma forma adequada do PRF é (GUO e TODD, 2010b):

𝐼𝐼(𝑧𝑧0) = � 𝑒𝑒−2𝑘𝑘9𝑧𝑧�𝑘𝑘11_𝑘𝑘 𝑘𝑘2 22+ [𝑧𝑧 − 𝑘𝑘1(∆𝑧𝑧 − 𝑘𝑘7)] + 𝑘𝑘12 𝑘𝑘10 𝑘𝑘₁₀2 _{+ [𝑧𝑧 − 𝑘𝑘} 1(∆𝑧𝑧 − 𝑘𝑘7)]� 𝑎𝑎 0 𝑑𝑑𝑧𝑧 , (3.8)

onde o primeiro termo é a contribuição do próprio instrumento para a intensidade coletada e o segundo termo é a contribuição do espalhamento elástico da luz por poros e partículas de alumina. 𝑘𝑘₁ é um índice de refração efetivo, 𝑘𝑘₂ é a profundidade do volume de interação na direção normal a superfície da amostra, 𝑘𝑘₁₀ é o comprimento do volume de interação virtual na direção normal na contribuição do espalhamento, 𝑘𝑘₇ é uma correção no deslocamento do foco de superfície, 𝑘𝑘₉ é o coeficiente de absorção e 𝑘𝑘₁₁ e 𝑘𝑘₁₂ são intensidades normalizadas por parâmetros relacionados com a contribuição relativa da luz não difundida e dispersa, respectivamente. A relação 𝑘𝑘₁₁⁄𝑘𝑘₁₂ dá uma contribuição relativa da radiação espalhada à intensidade total medida. Medidas da variação da intensidade do pico Raman em uma pastilha de Si com a variação da posição vertical da lente objetiva revelaram uma resolução axial do volume de interação de 1 µm. No entanto, devido à maior transparência dos compósitos e à dispersão produzida pelas partículas e poros de alumina, espera-se que a resolução axial do volume de interação seja maior. A PRF foi determinada pela varredura da intensidade do pico de fluorescência em função da posição vertical da lente em intervalos entre -400 µm e +400 µm e -100 µm e +100 µm tomando a superfície como referência zero para compósitos de soda-cal e borossilicato. O sinal foi coletado em sete locais aleatórios diferentes nas superfícies. O valor de 𝑘𝑘₁ foi considerado o índice de refração dos vidros soda-cal e borossilicato, os quais foram determinados usando o software SciGlass. O valor de 𝑘𝑘₂ foi fixado medindo a largura do pico Raman de uma superfície de Si opaco.