5.2 Avaliação dos catalisadores preparados utilizando feixe de elétrons (FE)
5.2.2 Difração de raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios X dos catalisadores 0,5Au/TiO2 por feixe de elétrons
são mostrados na Figura 23. Observa-se nestes difratogramas apenas os picos correspondentes à estrutura cristalina do suporte de TiO2, P25 Degussa, com 75%
anatase e 25% rutilo, conforme já mencionado na Seção 5.1.2. Não são observados os picos correspondentes a estrutura cristalina do Au, 2θ: 38,17º; 44,37º; 64,55º (#PDF 4-836), devido à baixa concentração de Au presente nos catalisadores e/ou ao diâmetro médio dos cristalitos com tamanhos menores que 5 nm [44].
Figura 23 - Difratogramas de raios X para os catalisadores 0,5Au/TiO2 por feixe de elétrons de
acordo com a taxa de dose e dose total
Fonte: Autoria própria.
Não foram observadas diferenças nos perfis de difração, desde o catalisador A1 preparado com o menor valor de taxa de dose e dose total (1,6 kGy s-1 e 144 kGy)
até o catalisador A7 com maiores valores de taxa de dose e dose total (32 kGy s-1 e
576 kGy). O que indicou que essas variações não tiveram influência nos resultados de análise de difração de raios X.
Os difratogramas de raios X obtidos para os catalisadores 0,5Cu/TiO2 e
Figura 24 - Difratogramas de raios X para os catalisadores 0,5Cu/TiO2 por feixe de elétrons de
acordo com a taxa de dose e dose total
Fonte: Autoria própria.
Para a Figura 24, relacionada aos catalisadores 0,5Cu/TiO2 com numeração
correspondente a uma taxa de dose e dose total mais baixas até os valores mais elevados, observa-se os picos referentes ao padrão de difração da estrutura tetragonal do suporte de TiO2 que está presente em maior quantidade na composição
do catalisador. Os picos referentes a estrutura CFC do Cu metálico com picos 2θ em: 43,24º; 50,35º; 73,96º (#PDF 4-784) e os picos correspondentes também a estrutura monoclínica do óxido de cobre II, CuO picos de difração em 2θ: 35,5º (002), 38,7º (111) e 48,7º (202) (#PDF 2-1041) não são observados, o que pode ser explicado pela pequena quantidade desses materiais nos catalisadores em relação a estrutura cristalina do suporte.
Figura 25 - Difratogramas de raios X para os catalisadores 0,5Au0,5Cu/TiO2 por feixe de elétrons de
acordo com a taxa de dose e dose total
Fonte: Autoria própria.
Observa-se na Figura 25 apenas os picos correspondentes à estrutura cristalina do suporte de TiO2. Não são observados em nenhum dos catalisadores os
picos correspondentes a estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) do Au metálico com picos em 2θ: 38,17º; 44,37º; 64,55º (#PDF 4-836) nem a estrutura cristalina do Cu, também CFC, com picos 2θ em: 43,24º; 50,35º; 73,96º (#PDF 4-784) e nem a presença de fases de óxidos de Cu como já descrito anteriormente (item 5.1.2).
5.2.3 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
As micrografias e os histogramas da distribuição dos tamanhos médios de partículas para os catalisadores de composição 0,5Au/TiO2 são apresentados nas
Figuras 26-32.
Figura 26 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador A1 (taxa de dose: 1,6 kGy s-1; dose total: 144 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 27 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) dos catalisadores A2 (taxa de dose: 1,6 kGy s-1; dose total: 288 kGy)
Figura 28 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador A3 (taxa de dose: 8 kGy s-1; dose total: 144 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 29 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador A4 (taxa de dose: 8 kGy s-1; dose total: 288 kGy)
Figura 30 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador A5 (taxa de dose: 8 kGy s-1; dose total: 576 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 31 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador A6 (taxa de dose: 16 kGy s-1; dose total: 576 kGy)
Figura 32 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador A7 (taxa de dose: 32 kGy s-1; dose total: 576 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Ao contrário do observado para os catalisadores Au/TiO2 preparados utilizando
boro-hidreto como agente redutor que apresentou tamanho médio de cerca de 5 nm (item 5.1.3), todos os catalisadores Au/TiO2 preparados por feixe de elétrons com
diferentes taxas de dose e dose total apresentaram tamanho médio de partículas maiores na faixa de 8-10 nm. Assim, o aumento da taxa de dose e da dose total parecem influenciar pouco no tamanho médio das nanopartículas.
Resultados semelhantes foram descritos por Nguyen e colaboradores [69] que estudaram a síntese de nanopartículas de Au por feixe de elétrons utilizando taxa de dose de 5 kGy s-1 e variando a dose total em 7, 14 e 21 kGy, obtendo-se tamanhos
de partícula de 7,1 nm, 6,8 nm e 7,0 nm, respectivamente.
As micrografias de transmissão eletrônica dos catalisadores 0,5Cu/TiO2 são
Figura 33 - Micrografia do catalisador C1 (taxa de dose: 1,6 kGy s-1; dose total: 144 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 34 – Micrografia do catalisador C2 (taxa de dose: 1,6 kGy s-1; dose total: 288 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 35 – Micrografia do catalisador C3 (taxa de dose: 8 kGy s-1; dose total: 144 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 36 – Micrografia do catalisador C4 (taxa de dose: 8 kGy s-1; dose total: 288 kGy)
Figura 37 – Micrografia do catalisador C5 (taxa de dose: 8 kGy s-1; dose total: 576 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 38 – Micrografia do catalisador C6 (taxa de dose: 16 kGy s-1; dose total: 576 kGy)
Figura 39 – Micrografia do catalisador C7 (taxa de dose: 32 kGy s-1; dose total: 576 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Mais uma vez não se observa para os catalisadores Cu/TiO2 a presença de
nanopartículas como já descrito no item 5.1.3. Observa-se uma semelhança nas micrografias de todos os catalisadores 0,5Cu/TiO2 por feixe de elétrons e apesar da
variação da condição reacional, como o aumento na taxa de dose e dose total não houve influência na mudança do comportamento morfológico desses catalisadores.
As micrografias e os histogramas da distribuição dos tamanhos médio de partículas para os catalisadores de composição 0,5Au0,5Cu/TiO2 estão nas Figuras
40-46.
Figura 40 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC1 (taxa de dose: 1,6 kGy s-1,dose total: 144 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 41 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC2 (taxa de dose: 1,6 kGy s-1,dose total: 288 kGy)
Figura 42 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC3 (taxa de dose: 8 kGy s-1,dose total: 144 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 43 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC4 (taxa de dose: 8 kGy s-1,dose total: 288 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 44 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC5 (taxa de dose:8 kGy s-1, dose total: 576 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Figura 45 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC6 (taxa de dose: 16 kGy s-1,dose total: 576 kGy)
Figura 46 - Micrografia e histograma com tamanho médio de partículas (nm) em função da frequência relativa (%) do catalisador AC7 (taxa de dose: 32 kGy s-1,dose total: 576 kGy)
Fonte: Autoria própria.
Para os catalisadores AuCu/TiO2 preparados por feixe de elétrons observa-se
que com o aumento taxas de dose e dose total uma tendência de diminuição do tamanho médio de nanopartículas de cerca de 12-13 nm para cerca de 7-8 nm.
Como descrito para a análise de EDX no item anterior observa-se um aumento das quantidades de Au e Cu depositadas com o aumento da taxa de dose e dose total, assim, como observado para os catalisadores AuCu/TiO2 a deposição simultânea de
Au e Cu para contribuir para a diminuição do tamanho médio das nanopartículas. É relatado na literatura [70] que a taxa de dose é um fator que pode influenciar a taxa de crescimento e o tamanho dos nanopartículas, sendo isto mais evidente para o caso de nanopartículas bimetálicas. Foi demonstrada que baixas taxas de dose e, consequentemente baixas taxas de redução levam a formação de pequenas quantidades de núcleos metálicos e a um excesso de íons metálicos na solução.
Consequentemente, estes íons podem adsorver na superfície dos núcleos formados e quando reduzidos levar a um processo de aglomeração como mostrado na Figura 47. Por outro lado, se uma alta taxa de dose é usada, a maioria dos íons metálicos presentes na solução é consumida durante o processo de nucleação levando a uma baixa concentração destes íons não reduzidos em solução em comparação aos núcleos formados e, portanto, nanopartículas menores em tamanhos são formadas usando uma alta taxa de dose [69].
Figura 47 - Esquema representativo da influência da (A) alta taxa de dose (B) baixa taxa de dose causada pela nucleação e crescimento de nanopartículas de Au.
Alguns trabalhos ainda relatam o uso de agentes estabilizantes para evitar a aglomeração das nanopartículas de Au formadas, contribuindo assim para a redução do tamanho. Yang e colaboradores [71] relataram o uso de NaHCO3 que tem efeito
de mudar o tamanho e distribuição das nanopartículas para valores entre 10-15 nm. Lee e colaboradores [72] utilizaram o brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente estabilizante e obteve nanopartículas de 5 nm. Meyre e colaboradores [73] utilizaram como agentes estabilizantes a fosfatidilcolina, a monooleína e a octadecilamina e obtiveram nanopartículas de 2,9 nm. Akhavan e colaboradores [74] sintetizaram nanopartículas de Au com uso de albumina sérica bovina (BSA) como agente estabilizante e utilizaram taxas de dose de 2,5; 5 e 10 kGy obtendo nanopartículas de 2,3 a 7,5 nm.
Hanžić e colaboradores [75] prepararam nanopartículas utilizando citrato como agente estabilizante obtendo nanopartículas com tamanhos entre 10-12 nm. Vo e colaboradores [76] utilizaram quitosana como agente estabilizante e obtiveram nanopartículas de 27, 12 e 7 nm irradiadas com as respectivas doses de 5, 10 e 15 kGy, o que mostra que em maior dose ocorreu uma diminuição no tamanho das nanopartículas. No entanto, a remoção desses agentes estabilizantes nem sempre é fácil e a presença de resíduos pode prejudicar o processo catalítico.
5.2.4 Redução a temperatura programada (RTP-H2)
Os resultados de redução a temperatura programada para os catalisadores de composição 0,5Cu/TiO2 são apresentados na Figura 48.
Para os catalisadores C1 e C2 não observamos picos de redução em toda a faixa de temperatura. Para estes catalisadores observamos que não ocorreu a deposição de Cu (item 5.2.1 – Tabela 5) e, assim, estes materiais são praticamente o suporte de TiO2. A partir da amostra C3 até C7 observa-se que ocorre um aumento
da quantidade de Cu nestas amostras e, para estes casos, observa-se nos perfis de TPR destes materiais um pico ao redor de 200 oC que aumenta de intensidade com o
aumento da quantidade de Cu e que corresponde as espécies de óxido de cobre que são reduzidas a Cu metálico [58–61].
Figura 48 – Consumo de H2 (u.a) em função da temperatura (ºC) para os catalisadores 0,5Cu/TiO2
com variações de taxa de dose e dose total (corrente reacional: 10%vol H2 e 90%vol N2, vazão de 30
mL min-1)
Fonte: Autoria própria.
Vale ressaltar que para todos os catalisadores preparados não se observa a presença de picos de menor intensidade na região entre 350 ºC e 450 ºC e um pico de maior intensidade a aproximadamente 550 ºC como observado para os catalisadores preparados usando boro-hidreto de sódio (item 5.1.4). Portanto, para estes catalisadores preparado por feixe de elétrons a ausência destes picos nestas duas regiões possa ser atribuída a uma fraca interação entre as espécies de Cu e o suporte de TiO2, ao contrário do foi observado para os catalisadores preparados por
boro-hidreto de sódio.
Os resultados de redução a temperatura programada para catalisadores 0,5Au0,5Cu/TiO2 são apresentados na Figura 49.
Figura 49 – Consumo de H2 (u.a) em função da temperatura (ºC) para os catalisadores
0,5Au0,5Cu/TiO2 com variações de taxa de dose e dose total (corrente reacional: 10%vol H2 e 90%vol
N2, vazão de 30 mL min-1)
Fonte: Autoria própria.
Como mostrado no item 5.2.1 – Tabela 6, para todos os catalisadores AC1-AC7 foi determinado à presença de Au em sua composição, enquanto que, a presença de Cu só foi observada para os catalisadores AC6 e AC7 e, assim, somente esses materiais apresentam um pico na região entre 150 oC e 200 ºC relacionado a redução
de espécies de óxido de cobre em Cu metálico [58–61]. Não se observa no perfil dos catalisadores AC1 – AC7 a presença de outros picos de redução abaixo de 200 oC
sugerindo que os íons Au3+ foram reduzidos e encontram-se na forma metálica. Para
estes catalisadores também não foi observado a presença de picos de menor intensidade na região entre 350 ºC e 450 ºC e um pico de maior intensidade a
aproximadamente 550 ºC sugerindo uma fraca interação entre as espécies metálicas e o suporte de TiO2 quando estes materiais são preparados utilizando o feixe de
elétrons.
5.2.5 Testes Catalíticos
Os gráficos de conversão de CO, seletividade a CO2 e conversão de O2 na faixa
de temperatura de 20 a 150 ºC para os catalisadores 0,5Au/TiO2 são apresentadas
nas Figuras 50, 51 e 52.
Figura 50 - Conversão de CO (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Au/TiO2 por
feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total (corrente reacional: 1% CO, 1%O2, 98%
H2, temperaturas variando de 20 ºC, 50 ºC, 75 ºC, 100 ºC e 150 ºC com velocidade reacional de 1500
mL gcat-1 h-1)
Figura 51 - Seletividade a CO2 (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Au/TiO2 por
feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose
Figura 52 - Conversão de O2 (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Au/TiO2 por
feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total
Observa-se que para todos os catalisadores A1-A7 uma baixa atividade na conversão do CO, baixa seletividade a CO2 e baixo consumo de O2 até 80 oC. A
conversão máxima de CO foi observada na temperatura de 100 °C para todos os catalisadores, apesar disso, estes valores são encontram-se abaixo de 40%. Acima de 80 ºC o consumo de O2 aumenta fortemente, no entanto, os valores de seletividade
são bastante baixos mostrando que a oxidação do H2 passa a ocorrer
preferencialmente. A baixa atividade destes catalisadores pode estar relacionada ao tamanho das nanopartículas de Au (na faixa de 8-10 nm) e a fraca interação entre elas e o suporte de TiO2.
Os resultados de conversão de CO, seletividade a CO2 e conversão de O2 na
faixa de 20 a 150 ºC para os catalisadores 0,5Cu/TiO2 são apresentados nas Figuras
53, 54 e 55.
Figura 53 - Conversão de CO (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Cu/TiO2 por
feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total (corrente reacional: 1% CO, 1%O2, 98%
H2, temperaturas variando de 20 ºC, 50 ºC, 75 ºC, 100 ºC e 150 ºC com velocidade reacional de 1500
mL gcat-1 h-1)
Figura 54 - Seletividade a CO2 (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Cu/TiO2 por
feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total
Figura 55 - Conversão de O2 em função da temperatura para catalisadores 0,5Cu/TiO2 por feixe de
elétrons em ordem de intensidade de taxa de dose e dose total
Para os catalisadores Cu/TiO2 observou-se alguma atividade na conversão de
CO apenas para C6 e C7, onde houve a deposição de Cu no material (item 5.2.1 – Tabela 5), porém isto ocorreu somente na temperatura de 150 oC e os valores são
bastante baixos (próximos de 20%). O catalisador Cu/TiO2 preparado pelo método do
boro-hidreto mostrou-se também mais ativo (item 5.1.5) que os materiais preparados utilizando feixe de elétrons.
Os resultados de conversão de CO, seletividade a CO2 e conversão de O2 para
os catalisadores 0,5Au0,5Cu/TiO2 são apresentados nas Figuras 56, 57 e 58.
Figura 56 - Conversão de CO (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Au0,5Cu/TiO2
por feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total (corrente reacional: 1% CO, 1%O2,
98% H2, temperaturas variando de 20 ºC, 50 ºC, 75 ºC, 100 ºC e 150 ºC com velocidade reacional de
1500 mL gcat-1 h-1)
Figura 57 - Seletividade a CO2 (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Au0,5Cu/TiO2
por feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total
Figura 58 - Conversão de O2 (%) em função da temperatura (ºC) para catalisadores 0,5Au0,5Cu/TiO2
por feixe de elétrons com variações de taxa de dose e dose total
Os catalisadores bimetálicos AuCu/TiO2 (AC1 – AC7) preparados por feixe de
elétrons apresentaram uma baixa conversão de CO até a temperatura de 100 °C (abaixo de 20%) e somente para os catalisadores AC5, AC6 e AC7, que apresentam mesma dose total (576 kGy) e taxas de dose de 8, 16 e 32 kGy s-1, respectivamente,
onde ocorreu a deposição do metal Cu no material (item 5.2.1 – Tabela 6) observou- se um aumento de atividade catalítica a 150 oC.
Assim, mais uma vez, a baixa atividade destes catalisadores pode estar relacionada ao tamanho das nanopartículas de Au (na faixa de 8-13 nm) e a fraca interação entre as espécies de Au e Cu e o suporte de TiO2.
6 CONCLUSÃO
Os catalisadores AuCu/TiO2 preparados por redução com boro-hidreto de sódio
apresentaram-se ativos e seletivos a reação CO-PROX. O catalisador com melhor desempenho foi o de composição 0,5Au0,5Cu/TiO2 apresentando conversão máxima
de CO de cerca de 98,5% e seletividade a CO2 entre 70% e 50% na faixa de
temperatura entre 75 ºC e 100 ºC. Os catalisadores AuCu/TiO2 apresentam-se
também mais ativos que os catalisadores monometálicos Cu/TiO2 e Au/TiO2,
preparados utilizando a mesma metodologia, corroborando com os resultados descritos na literatura em que a adição de Cu a catalisadores Au/TiO2 pode levar a
materiais mais ativos e seletivos para a reação CO-PROX. A melhor atividade dos catalisadores AuCu/TiO2 pode ser explicada pela interação entre as espécies de Au e
Cu e o suporte de TiO2 criando interfaces entre estas espécies que são mais ativas e
seletivas para a reação CO-PROX.
Portanto, o método do boro-hidreto de sódio utilizado para a preparação destes catalisadores apresentou a vantagem de ser um método de fácil execução e originar materiais com alta atividade e estabilidade. Por outro lado, nas condições estudadas, os catalisadores preparados pelo feixe de elétrons apresentaram baixa atividade na reação CO-PROX, o que pode estar relacionado ao tamanho das partículas de Au (maiores que 5 nm) e a fraca interação entre as espécies de Au e Cu e o suporte TiO2.
Publicações resultantes deste trabalho
Trabalhos completos publicados em Anais de Congressos
ALENCAR, C. S. L.; PAIVA, A. R. N.; VAZ, J. M.; SPINACÉ, E. V. Preparação de nanopartículas de cobre e ouro suportadas em TiO2 para uso como catalisador na
oxidação preferencial de CO em misturas ricas em hidrogênio (CO-PROX). In: 20º Congresso Brasileiro de Catálise. 2019. São Paulo, SP. Anais do 20º Congresso Brasileiro de Catálise, 2019.
ALENCAR, C. S. L.; PAIVA, A. R. N.; SILVA, L.G. A.; SOMESSARI, E. S. R.; VAZ, J. M.; SPINACÉ, E. V. AuCu/TiO2 catalysts prepared using electron beam irradiation for
the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich mixtures. In: 2019 International Nuclear Atlantic Conference, 2019. Santos, SP.
Artigos em periódicos
Título: One-step synthesis of AuCu/TiO2 catalysts for CO-PROX reaction - em
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