5.2 Caracterizações Morfológicas e Estruturais
5.2.2 Difratogramas de Raios-X DR
A figura 5.17 mostra os picos do filmes produzidos por spin-coat (figura 5.17(a)) e dip-coat (figura 5.17(b)).
(a) Spin-coat (b) Dip-coat
Figura 5.17: Difratograma dos filmes produzidos por: (a) spin-coat e (b) dip-coat, com 1 deposição (linhas pretas) e 5 deposições (linhas vermelhas).
As relações entre os picos estão demonstradas na tabela 5.6
Pela figura 5.17(a) podemos perceber que a intensidade dos picos relativos aos filmes depositados por spin-coat diminuem com o aumento de deposições realizadas, sendo que para o filme TiO2/SC5/FTO, o pico em (110) não aparece mais. Pela
tabela 5.6 podemos ver que as intensidades dos picos do filme TiO2/SC5/FTO em
relação as intensidades dos picos do filme TiO2/SC1/FTO decrescem no mínimo
2θ (hkl) Spin - relação (%) Dip - relação (%) [ref] 17◦ (112) – 0 [126] 26◦ (110) – – [127, 128, 129] 34◦ (101) -66,5 +274 [107, 108] 38◦ (004) -69,3 +286 [127, 128, 129] 51◦ (211) -75,1 +196 [108] 55◦ (211) -73,8 – [127, 128, 129] 62◦ (310) -47,5 +118 [108] 64◦ (310) -59,4 – [128] 65◦ (301) -77,0 – [108]
Tabela 5.6: Relação percentual entre os picos dos filmes com 1 e 5 deposições depositados por spin-coat e dip-coat em função de 2θ.
ocorre, onde os picos tem suas intensidades aumentadas com o aumento do número de deposições realizadas (5.17(b)), alcançando até 286% de aumento na intensidade, além do aparecimento de um pico em (112) de mesma intensidade para ambos os filmes. O filme TiO2/DC5/FTO apresentou todos os valores de picos expostos na
tabela 5.6, no entanto, o filme TiO2/DC1/FTO não apresentou diversos picos, como
(110), (211), (310) e (301).
A figura 5.18 mostra a comparação entre as intensidades dos picos dos filmes produzidos por casting (figura 5.18(a)) e a comparação entre os filmes com 1 deposição de cada técnica de deposição utilizada (figura 5.18(b)).
A tabela 5.7 mostra a relação em porcentagem dos picos em função do número de deposições, onde 4/1 significa que a razão entre os filmes TiO2/CA4/FTO e
TiO2/CA1/FTO, 8/4 a razão entre os filmes TiO2/CA8/FTO e TiO2/CA4/FTO e
8/1 a razão entre os filmes TiO2/CA8/FTO e TiO2/CA1/FTO.
O filme TiO2/CA1/FTO não apresentou os picos (110), (211), (310) e
(301). O filme TiO2/CA4/FTO somente não apresentou o pico (310) e o filme
TiO2/CA8/FTO apresentou todos os picos. Para todos os filmes a intensidade
aumentou com o aumento do número de deposições.
A figura 5.19 mostra os picos tanto para o filme TiO2/CA8/FTO quanto para
o filme de FTO, para efeito de comparação.
Podemos perceber que os picos são praticamente os mesmos, havendo somente um pico exclusivo do filme de TiO2/CA8/FTO (vide seta preta na figura 5.19,
(a) Casting (b) Comparações dos difratogramas por técnica de deposição
Figura 5.18: (a) Difratogramas dos filmes TiO2/CA1/FTO (linha preta),
TiO2/CA1/FTO (linha vermelha) e TiO2/CA1/FTO (linha verde) e (b) comparação entre
os difratogramas dos filmes com 1 deposição produzidos por spin-coat (linha preta), dip-coat (linha vermelha) e casting (linha verde).
2θ (hkl) 4/1 - (%) 8/4 - (%) 8/1 - (%) [ref] 17◦ (112) +171 +96 +433 [126] 26◦ (110) – +138 – [127, 128, 129] 34◦ (101) +108 +33 +178 [107, 108] 38◦ (004) +174 +53 +319 [127, 128, 129] 51◦ (211) +127 +88 +329 [108] 55◦ (211) – +35 – [127, 128, 129] 62◦ (310) +56 +124 +251 [108] 64◦ (310) – – – [128] 65◦ (301) – +201 – [108]
Tabela 5.7: Relação percentual entre os picos dos filmes TiO2/CA1/FTO,
TiO2/CA4/FTO e TiO2/CA8/FTO em função de 2θ.
referente ao pico (112)) e somente dois picos exclusivos do filme FTO (setas vermelhas, referentes aos picos (111) e (210)). No entanto, é largamente encontrado na literatura vigente que os picos ocorrem tanto para óxidos de titânio quanto para filmes de óxidos de estanho (“base” do FTO). A grande diferença encontrada entre os picos para ambos os materiais está na intensidade desses picos, onde para o SnO2
Figura 5.19: Comparação entre os difratogramas do filme TiO2/CA8/FTO (linha preta)
e do filme FTO (linha vermelha).
os picos são muito mais intensos [108, 107, 130, 129, 127, 128, 126] (vide anexos). Na própria literatura podemos encontrar na mesma figura os difratogramas dos óxidos de estanho e de titânio com os picos apresentando os mesmos valores mas com intensidades diferentes [131].
As relações das intensidades para os picos que coincidem para FTO e TiO2/CA8/FTO estão demonstradas na tabela 5.8.
2θ (hkl) Intensidade (u.a) Intensidade (u.a) FTO/
FTO TiO2/CA8/FTO T iO2/CA8/F T O - (%)
26 186 44 +322 (110) 34 163 45 +262 (101) 38 277 77 +259 (004) 51 329 85 +287 (211) 62 83 26 +219 (310) 65 58 19 +205 (301)
Tabela 5.8: Relação percentual entre os picos do filme TiO2/CA8/FTO com o filme FTO
em função de 2θ.
aumento de intensidade de no mínimo 220% em relação aos picos dos filmes TiO2/CA8/FTO. Mesmo se compararmos ao filme produzido por TiO2/SP1/FTO,
que apresentou picos de maiores intensidades entre todas as técnicas de deposição testadas, as intensidades dos picos referente ao filme de FTO ainda são muito maiores (a escolha da comparação entre o FTO e o filme produzido por casting ao invés do filme produzido por spin se deve ao filme produzido por casting apresentar todos os picos inclusive o (112) enquanto que o filme produzido por spin não apresenta). Utilizando a mesma sequência dos picos na tabela 5.8 os aumentos percentuais em relação aos picos do filme com 1 deposição realizada por spin foram de: 588%, 82%, 181%, 98%, 144% e 205%. Considerando que entre todos os filmes de TiO2 o FTO
ainda apresenta um aumento de intensidade dos picos de no mínimo 82% podemos concluir que os resultados encontrados seguem os resultados da literatura vigente, sendo que os picos apresentados podem ser considerados dos filmes de TiO2 e não
somente do filme de FTO usado como substrato.
Os filmes depositados por spin-coat apresentaram as maiores intensidades de picos, que somados à pequena espessura demonstrada na figura 5.12 podemos dizer que estes filmes ficaram tão finos que a resposta do substrato pode estar sobreposta à resposta do filme, justificando a alta intensidade dos picos em comparação com as outras técnicas de deposição. Os filmes depositados por dip-coat foram tão espessos e com tantas fissuras (vide figura 5.14) que o aumento de deposições diminuiu a intensidade dos picos, enquanto que os filmes produzidos por casting, mesmo com espessuras largas, não apresentaram fissuras, sendo filmes com superfícies mais uniformes (vide figura 5.16), com isso, com o aumento de deposições as intensidades dos picos referentes ao TiO2 aumentaram expressivamente.
Os picos (110), (004) e (310) se referem ao titânio na forma de rutilo, segundo referência JCPDS 88-1175 [127, 128], enquanto que o pico (211) pode ser tanto da fase rutilo quanto anatase [127], segundo as referências JCPDS 84-1286 e anexos. O pico (031) poderia se referir à fase brookita [132, 133], no entanto é muito comum a produção de filmes mistos anatase e rutilo [134], mas com brookita a produção se torna mais difícil além de não apresentar mais nenhum pico referente à essa fase. Portanto, conclui-se que os filmes produzidos possuem fases mistas de anatase e rutilo.
5.2.3
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de
Fourier - FTIR
A figura 5.20 mostra a comparação dos espectros de absorbância dos filmes produzidos por casting com 1, 4 e 8 deposições, com o filme de FTO e com o etanol.
Figura 5.20: Espectro de absorbância (FTIR) dos filmes TiO2/CA1/FTO (linha preta),
TiO2/CA4/FTO (linha vermelha) e TiO2/CA8/FTO (linha verde), do filme de FTO
(linha azul pontilhada) e do etanol (linha rosa pontilhada - * retirada da referência [14]).
A figura 5.21 é um aumento da figura 5.20 entre as faixas de comprimento de onda de 3400 a 2600 cm−1 (figura 5.21(a)) e entre 1800 a 600 cm−1 (figura 5.21(b)),
para melhor visualização das bandas de absorbância.
Podemos ver pela figura 5.21(a) que somente o filme TiO2/CA1/FTO
demonstrou pequenas bandas nas regiões em torno de 2925 cm−1, presente no
etanol [14], e 2851 cm−1, levemente apresentado pelo filme de FTO. Os filmes
produzidos por casting com 4 e 8 deposições não apresentaram banda alguma nessa região do espectro, provavelmente pela maior espessura em relação ao filme TiO2/CA1/FTO. Já na região entre 1800 e 600 cm−1, os filmes produzidos por
casting apresentaram bandas mais intensas com diminuição dessa intensidade com o aumento de deposições. Nenhuma desses bandas foram apresentados pelo filme de FTO.
(a) Aumento – 3400-2600 cm−1 (b) Aumento – 1800-600 cm−1
Figura 5.21: Aumento da figura 5.20 dos espectros de absorbância dos filmes TiO2/CA1/FTO (linha preta), TiO2/CA4/FTO (linha vermelha) e TiO2/CA8/FTO
(linha verde), do filme de FTO (linha azul pontilhada) e do etanol (linha rosa pontilhada) nas regiões (a) 3400 a 2600 cm−1 e (b) 1800 a 600 cm−1.
Figura 5.22: Espectros de absorbância na região entre 1700 e 600 cm −1 dos filmes TiO2/CA1/FTO (linha preta), TiO2/DC1/FTO (linha vermelha) e TiO2/SC1/FTO
(linha verde).
Ligações Ti-O ocorrem em torno de 500 a 600 cm−1 [135, 136] e Ti-O-Ti em
perceber a presença de grupos referente à interação TiO2–SiO2 [138]. Em torno de
1200 cm−1 podemos ver bandas muito intensas. Essas bandas foram relatados na
literatura como pertencentes ao grupo -OH em filmes de TiO2 [139]. Em torno de
982-962 cm−1 estão as bandas referentes ao Náfionr [140].
A figura 5.22 mostra a comparação dos espectros de absorbância dos filmes TiO2/CA1/FTO (linha preta), TiO2/DC1/FTO (linha vermelha) e TiO2/SC1/FTO
(linha verde).
Podemos perceber que o filme TiO2/CA1/FTO apresenta picos mais intensos
para os grupos -OH, Náfionr e Ti-O.
Portanto, quanto as caracterizações morfológicas, todos as técnicas apresentaram resultados coerentes com os encontrados na literatura vigente. Os filmes produzidos por dip-coat e por casting apresentaram espessuras bem maiores quando comparados com os filmes depositados por spin-coat. Os filmes depositados por dip-coat apresentarm superfícies com muitas ranhuras, piorando a qualidade dos filmes e a reprodutibilidade. Quase nenhum filme apresentou resultado satisfatório quanto a voltametria cíclica, exceto TiO2/CA4/FTO. Para os estudos feitos com uso
do dispositivo EGFET, os filmes TiO2/DC5/FTO apresentaram melhor resultado
como sensor de pH. Mas no geral, devido a melhor reprodutibilidade e aos resultados do EGFET corroborarem os resultados da voltametria cíclica, os filmes TiO2/CA4/FTO foram os que apresentaram melhor comportamento como sensores