Difusão iônica

É o mecanismo de transporte baseado na diferença de concentração entre duas regiões interconectadas. Os cloretos em regiões de maiores concentração movem-se para regiões de menores concentrações por surgimento de um gradiente de concentração iônico. Sendo assim, a difusão é um processo espontâneo de transporte de massa (CASCUDO, 1997) (Figura 2.9). Independentemente do meio (líquido ou gasoso), o mecanismo de difusão iônica pode acontecer. Assim, tanto os íons cloretos dissolvidos em um líquido, quanto o gás carbônico, podem ser transportados no interior do concreto até as armaduras do concreto. Além disso, a penetração do oxigênio ocorrer por esse mesmo fenômeno.

Como o mecanismo de transporte por absorção capilar é tipicamente limitado a uma região superficial do cobrimento, em ambientes de pressão normal. Assim, pode-se afirmar que a difusão iônica é o mecanismo, predominante, de penetração de agentes agressivos. A lei física que governa esse tipo de mecanismo de transporte no estado estacionário é a 1º Lei de Fick (Equação 2.15).

Figura 2.9 - Forma de penetração de íons cloretos por difusão iônica. Fonte: HELENE (1993).

(2.15)

j(x) é o fluxo de massa da espécie iônica, em kg/m²s;

Dj é o coeficiente efetivo de difusão ou difusividade, em m²/s, e

é o gradiente de concentração, em Kg/m³.m.

A primeira Lei de Fick considera apenas o fluxo unidirecional, despreza a ação do tempo e assume que a concentração é diretamente proporcional ao modulo do gradiente de concentração. Assim, o fluxo de massa tende a reduzir o gradiente de concentração. Levando- se em consideração o efeito do tempo no balanço de massa e que o coeficiente de difusão não varia com o tempo e com a distância, obtemos a 2º Lei de Fick (Equação 2.16).

(2.16)

De uma maneira geral, o transporte por difusão de líquidos e gases no concreto depende, principalmente, da concentração destas substâncias na superfície do concreto, do tempo de exposição, da variação da temperatura, do grau de saturação dos poros, da microestrutura do concreto, dos produtos da hidratação e das interações entre essas substâncias e os constituintes do concreto (HELENE, 1993).

Uma das soluções para a Equação 2.16 é obtida através da Transformada de Laplace, considerando-se material sólido, semifinito e a concentração da solução externa constante. Além disso, já se assumi que o coeficiente de difusão é constante ao longo do material e que durante o processo de ingresso dos cloretos, esses íons não interagem com a matriz de cimento (Equação 2.17). Vários pesquisadores têm empregado essa simplificação em seus estudos, com o objetivo de estudar a influência das variáveis sobre o transporte de cloretos no concreto (ANDRADE, 1988; CASTELLOTE, 2002; MEIRA, 2004; TREJO & MONTEIRO, 2004; RIZZON et al., 2006; COSTA & APPLETON, 2007; CHIANG et al., 2009; ROMANO, 2009; entre outros).

Segundo Costa & Appleton (2007), verificou-se que os ajustes a 2ª lei de Fick representaram com uma boa aproximação os perfis de cloretos em concreto submetidos a vários ambientes com exposição natural, isso para cada intervalo de tempo de exposição. Porém, os autores não recomendam a utilização deste tipo de ajuste em previsão de penetração de cloretos em longo prazo, tendo em vista que o coeficientes de difusão e a concentração superficial não são constantes com tempo. De modo a evitar erros consideráveis na avaliação do mecanismo de transporte, faz-se importante considerar a variação com o tempo.

+

(2.17)

Onde:

C(x,t) é a concentração dos cloretos na profundidade x e no tempo t, em %; x é a profundidade paralela ao fluxo de ingresso dos cloretos, em cm; t é o tempo, em segundos;

C0 é a concentração inicial de cloretos no interior do concreto, em %, Cs é a concentração de cloretos na superfície do concreto, em % erf é a função de erro de Gauss, e

Dns é o coeficiente difusão no estado não-estacionário no tempo t, em cm²/s.

2.3.4.1 Concentração superficial

Estudos na área mostram que a concentração superficial é fortemente influenciada pelas condições de exposição (CASTRO et al., 2001; HELENE, 2003; COSTA & APPLETON, 2007), pelo tempo de exposição (COSTA et. al, 1999; CASTRO et al., 2001; MEIRA, 2004; COSTA & APPLETON, 2007; ROMANO, 2009), pela concentração dos íons cloretos em contato com o concreto (COSTA et. al, 1999; HELENE, 2003; COSTA & APPLETON, 2007; ROMANO, 2009), pela microestrutura do concreto (HELENE, 2003; MEIRA 2004; COSTA & APPLETON, 2007) e pelo tipo de cimento empregado (HELENE, 2003; MEIRA, 2004).

De modo a exemplificar tais influências sobre a concentração superficial (Cs), a Figura 2.10 mostra o estudo realizado por Costa & Appleton (2007) em concretos moldados com cimento Portland tipo I. Os espécimes foram analisados em função do ambiente de exposição, do tempo de exposição e dos tipos de traços empregados. A partir dos resultados obtidos, percebe-se a resposta da variável sobre a concentração superficial. Logo, concretos na zona de arrebentação de maré (imersão sobre pressão e secagem) tiveram maiores valores de concentração superficial, motivada pela ação da água do mar sobre pressão. Seguidos pela zona flutuação de maré, pelo interior das docas (imersão e secagem) e pela atmosfera marinha.

Para o consumo de cimento, fator preponderante nas dosagens, os autores perceberam uma pequena influência do consumo de cimento na concentração superficial (Cs). Sendo

assim, quanto menor o consumo de cimento, maior a concentração superficial. Já em relação ao tempo de exposição, percebe-se um crescimento do Cs com o tempo de exposição em todos os tipos de traço e ambientes de exposição. Segundo Romano (2009), com o passar do tempo, os valores de Cs tendem a aumentar numa taxa mais elevada e em seguida reduzir até atingir aproximadamente a concentração do ambiente; isso para estudos realizados em obras com elevado tempo de exposição, algo em torno de 20 anos. Esses mesmos autores, em outro estudo propuseram um modelo utilizado para relacionar essa variável dependente (Cs) com o tempo (Equação 2.18) (COSTA & APPLETON, 1999).

Figura 2.10 – Concentração superficial em função do tempo de exposição, do ambiente de exposição e do tipo

de traço. Fonte: COSTA & APPLETON (2007).

A – Zona de arrebentação de maré; B – Zona de flutuação de maré; C – Zona de atmosfera marinha; D – Zona de interior de doca I; E – Zona de interior de doca II (mais intensa).

(a) - Consumo de cimento de 300 Kg/m³ e relação a/agl 0,5; (b) - Consumo de cimento de 425 Kg/m³ e relação a/agl 0,3; (c) - Consumo de cimento de 500 Kg/m³ + 21,5 Kg/m³ de microsílica e relação a/agl 0,35;

O modelo representa com certa facilidade e de forma empírica, o comportamento da concentração superficial com o tempo. Apesar da simplificação levar em consideração a atenuação da variável em questão com o tempo, é importante reconhecer que há a necessidade de mais estudos baseados em estruturas reais. Com o intuito de compreender melhor os efeitos predominantes sobre a concentração superficial (Cs). Conseguindo assim, uma melhor aproximação entre o modelo adotado e os fenômenos que representam.

(2.18)

Onde:

Cs(t) é a concentração superficial em um determinado tempo t, em % em relação à massa de aglomerante;

Ks é o parâmetro que expressa à dependência em relação ao material e a zona de exposição; t é o tempo de exposição ao ambiente, em dias, e

n é o parâmetro que expressa à dependência em relação ao tempo.

2.3.4.2 Coeficiente de difusão

O coeficiente de difusão é fortemente influenciado pelas condições de exposição (HELENE, 2003; COSTA & APPLETON, 2007), pelo grau de hidratação, pelo tipo de cimento (COSTA et. al, 1999; COSTA E APPLETON, 2007), pelo uso de adições (COSTA E APPLETON, 2007), pela relação água/aglomerante (RIZZON et al., 2006; COSTA & APPLETON, 2007), pela relação água/aglomerante (MEIRA, 2004; RIZZON et al., 2006; COSTA & APPLETON, 2007), pelo grau de saturação dos poros (GUIMARÃES, 2000) e pela idade do material (CASTRO et al., 2001; HELENE, 2003; COSTA & APPLETON, 2007).

As condições de exposição mostram que o coeficiente de difusão tende a reduzir na seguinte sequência: concretos submersos (MEIRA, 2004), concretos em zonas de arrebentação, concretos em zona de flutuação de marés e concretos em zona atmosférica (COSTA & APPLETON, 2007), conforme se pode observar na Figura 2.11. Este fato é explicado pela influência de outros mecanismos de transporte que atuam em conjunto com a difusão.

Figura 2.11 – Coeficiente de difusão em função do tempo de exposição, do ambiente de exposição e do tipo de

traço. Fonte: COSTA & APPLETON (2007).

A – Zona de arrebentação de maré; B – Zona de flutuação de maré; C – Zona de atmosfera marinha; D – Zona de interior de doca I; E – Zona de interior de doca II (mais intensa).

(a) - Consumo de cimento de 300 Kg/m³ e relação a/agl 0,5; (b) - Consumo de cimento de 425 Kg/m³ e relação a/agl 0,3; (c) - Consumo de cimento de 500 Kg/m³ + 21,5 Kg/m³ de microsílica e relação a/agl 0,35;

Guimarães (2000) ao estudar a influência do teor de umidade sobre o coeficiente de difusão de íons cloreto em pastas com cimento Portland V-ARI, observou que quanto maior o grau de saturação, maior o coeficiente de difusão de íons cloreto. Esse comportamento é

justificado pelo fato de que a presença de água nos poros facilita a difusão dos íons cloretos através do concreto.

O grau de hidratação, o tipo de cimento, o uso de adições e a relação água/cimento influenciam diretamente na porosidade do material; logo, quanto menos poroso é o concreto, menor será o seu coeficiente de difusão. A Figura 2.12 mostra a influência do tipo de cimento e da relação água/cimento. O tipo de cimento está diretamente relacionado ao grau de hidratação e a combinação de cloretos com a matriz cimentícia (COSTA et. al., 1999; HELENE, 2003; COSTA & APPLETON, 2007).

Figura 2.12 – Influência do tipo de cimento e da relação água/cimento sobre o coeficiente de difusão. Fonte:

RIZZON et al. (2006).

Segundo Costa & Appleton (2007), o coeficiente de difusão é fortemente influenciado pela idade do concreto, por três motivos: a hidratação do cimento, que com o passar do tempo reduz a porosidade do concreto; a formação de uma camada de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) e carbonato de cálcio (CaCO3) na superfície do concreto, que reduz a penetração de cloretos e a combinação de íons cloretos presente na água do mar com produtos de hidratação do cimento, sendo essas reações responsáveis pela redução do tamanho dos poros do concreto. As Figura 2.13 e 2.14 mostram essa relação do coeficiente de difusão em concretos com o tempo. O modelo empírico usado para representar o coeficiente de difusão em função do tempo foi proposto por Mangat & Molloy (1994), sendo mais conhecida como “Aging Factor”. A Equação 2.19 expressa matematicamente à relação.

(2.19)

Onde:

D0 é o coeficiente de difusão em um determinado tempo t0, em cm²/s; t é o tempo desejado, em segundos;

t0 é o tempo de referência, em segundos, e

m é o parâmetro que expressa à dependência em relação ao tempo.

Estudos empregando este tipo de relação, mostram que os valores do parâmetro m variam em função da relação água/cimento e do emprego de adições. Stanish & Thomas (2003), empregando em seus dados a relação entre o coeficiente de difusão e o tempo, observaram valores de 0,32, 0,66 e 0,79 para concretos sem adições, com 25% e com 56% de cinza volante, respectivamente. Já Mangat & Molloy (1994), observaram, em seu estudo com diversas relações água/cimento e adições, um comportamento diretamente influenciada pela relação a/c. A Equação 2.20 mostra a relação obtida.

(2.20)