As propriedades ópticas e elétricas de um material são determinadas através da dispersão eletrônica e de fônons.
3.2.1 – Dispersão de elétrons
Para o grafeno, a dispersão eletrônica pode ser calculada pelo método de Tight Binding [52, 53]. Este método fornece, com boa aproximação, informações necessárias para a compreensão da estrutura eletrônica do grafeno e consequentemente dos nanotubos de carbono. O método combina os orbitais atômicos que são autofunções do hamiltoniano do átomo isolado para compor as autofunções do hamiltoniano do sistema. Considerando apenas os elétrons e interações entre primeiros vizinhos, os autovalores de energia ⃗ para o grafeno são dados por:
± ⃗ = ± ⃗
± ⃗
. .
onde as constantes , e são parâmetros obtidos empiricamente ou por cálculos de primeiros princípios e
⃗ = + cos√ + ,
sendo = , √ nm.
Na Figura 3.2 (a) é mostrada uma representação tridimensional da dispersão eletrônica para o grafeno gerada pela eq. 3.8 com os parâmetros
= , = − . eV e = . [52]. A superfície superior representa a banda de condução [ ∗ou ⃗ ] e a inferior a de valência [ ou ⃗ ]. Ambas se tocam apenas nos pontos K, que é onde se encontra o nível de Fermi e a
densidade de estados é nula. Assim, o grafeno é considerado um semicondutor de gap nulo [52].
Para obter a dispersão eletrônica para os nanotubos em primeira aproximação, basta considerar a discretização dos vetores de onda dada pelas linhas de corte, levando então estes valores à primeira zona de zona de Brillouin do nanotubo por dobramento de zona. Assim, a dispersão eletrônica unidimensional dos nanotubos pode ser escrita como:
, = ± ⃗ + ⃗ . .
onde − < < e = , , , … , − . Como exemplo, está esquematizada na Figura 3.2 (a), a sobreposição das linhas de corte do nanotubo (4,2) à superfície tridimensional gerada pela eq. 3.8. Elas representam os valores permitidos de energia para este nanotubo e, ao serem projetadas na primeira zona de Brillouin do nanotubo, resultam na dispersão eletrônica dada pela eq. 3.9 e mostrada na Figura 3.2 (b). Note que neste caso há um gap entre a banda de valência e de condução, o que caracteriza um nanotubo semicondutor. Se uma linha de corte passa por um ponto K, o nanotubo é condutor (metálico). Em primeira aproximação, um terço dos nanotubos é considerado metálico, o que é garantido pela condição + = ou
− = , sendo um inteiro [52, 54]. Assim serão metálicos os nanotubos
armchair ( , ) para qualquer e os zigzag ( , ) com múltiplo de 3. A rigor,
apenas os tubos armchair são de fato metálicos. Se considerarmos efeitos de curvatura, os nanotubos zigzag ( , ) [13] apresentam uma pequena abertura de gap que vai com / . Os nanotubos semicondutores são classificados em duas classes, S1 ou S2, de acordo com − = o que se relaciona às posições das linhas de corte em relação ao ponto K.
A densidade de estados (DOS) eletrônicos, ou seja, o número de estados, ocupados ou não, por volume do espaço recíproco e por intervalo de energia, é mostrado na Figura 3.2 (c). A densidade de estados eletrônicos pode ser calculada pela expressão [55]:
= ± ⃗ − . .
em que a soma é feita sobre todas as N bandas de valência e condução. A densidade de estados dos nanotubos é composta por picos de alta intensidade conhecidos por singularidades de van Hove, característicos de sistemas unidimensionais. A separação entre estes picos depende do diâmetro e da quiralidade dos tubos.
As transições ópticas entre as singularidades de van Hove são regidas por condições de simetria e, para uma luz polarizada na direção axial do tubo, acontecem predominantemente entre linhas de corte de mesmo índice como
Figura 3.2 – (a) Linhas de corte para o nanotubo (4,2) sobrepostas às bandas de valência e condução do grafeno, calculadas por dobramento de zona. (b) e (c) Diagrama de bandas para o nanotubo (4,2) obtido por zone-folding de (a) e a densidade de estados para o diagrama de bandas em (b), respectivamente. (d) Transições eletrônicas entre as singularidades de van Hove de um nanotubo. (e) Mapeamento das transições entre as singularidades em função dos diâmetros dos nanotubos [51, 57].
mostrado na Figura 3.2 (d). A Figura 3.2 (d) também mostra que as singularidades de van Hove são associadas aos topos (banda de valência) ou aos mínimos (banda de condução) das sub-bandas originadas pelas linhas de corte na dispersão eletrônica do grafeno. A Figura 3.2 (e) mostra as energias das transições opticamente permitidas mediadas por luz polarizada ao longo do eixo do tubo em função do diâmetro do mesmo. Esta figura é conhecida por gráfico de Kataura por ter sido proposta por Kataura e colaboradores em 1999 [56]. Cada ponto representa uma transição eletrônica opticamente permitida de um determinado nanotubo ( , ). As transições são indexadas por onde assume valores inteiros correspondentes às ordens das singularidades de van Hove em relação ao nível de Fermi. Assim refere-se às transições entre as quartas singularidades medidas a partir do nível de Fermi. Os índices M e S na parte superior de referem-se a nanotubos metálicos e semicondutores, respectivamente. O gráfico de Kataura, mostrado na Fig. 3.2 (e), foi obtido pelo método Tight Binding estendido, que leva em conta efeitos de curvatura e de muitos corpos [57].
3.2.2 – Dispersão de fônons
Em primeira aproximação, as relações de dispersão de fônons em nanotubos de carbono também podem ser obtidas a partir das relações de dispersão de fônons para o grafeno de forma análoga ao que foi feito para a dispersão eletrônica [52]. Os três graus de liberdade de cada átomo da célula unitária do grafeno dão origem a seis ramos de fônons e o diagrama de dispersão de fônons para o grafeno pode ser calculado pelo modelo da constante de força que consiste em resolver a equação de movimento:
⃗ = ⃗ − ⃗ = , … , . .
em que e ⃗ são respectivamente a massa e a posição do átomo e a constante de força entre os átomos e . é o número de pares de átomos na célula unitária do nanotubo e a soma é feita sobre os vizinhos mais próximos.
Figura 3.3 – (a) Seis superfícies de fônons nas proximidades do centro da primeira zona de Brillouin do grafeno Ref.[58 ]. (b) Vibrações que originam os seis ramos de fônons no grafeno. (c) Diagrama bidimensional dos seis ramos de fônons entre os pontos de alta simetria [59]. (d) Dispersão de fônons para a primeira zona de Brillouin do nanotubo (4,2) obtida a partir de linhas de corte sobrepostas à dispersão de fônons na primeira zona de Brillouin do grafeno. (e) Densidade de estados de fônons da dispersão em (d) [51].
De maneira análoga à dispersão eletrônica, a dispersão de fônons dos nanotubos (exceto os modos correspondentes às vibrações radiais dos átomos de carbono) pode ser obtida da dispersão de fônons do grafeno considerando apenas os valores nas linhas de corte e por dobramento de zona:
= ⃗ + ⃗ . .
A Figura 3.3 (a) esquematiza as seis superfícies ou ramos de fônons em torno do centro da primeira zona de Brillouin do grafeno obtidas pelo método da constante de força [58]. Cada superfície está associada a um modo de vibração dos átomos na célula unitária. Três superfícies correspondem aos modos acústicos e três aos modos ópticos como mostrado na Figura 3.3 (b). Estes modos podem ser transversais ou longitudinais, no plano do grafeno ou fora dele. No ponto todas as células unitárias vibram em fase. A dispersão de fônons pode ser mostrada percorrendo os pontos de alta simetria da primeira zona de Brillouin a partir do ponto o que resulta no diagrama comumente utilizado, mostrado na Figura 3.3 (c) [59]. Para obter a dispersão de fônons para um nanotubo, as linhas de corte devem ser sobrepostas às superfícies da Figura 3.3 (a) para toda a primeira zona de Brillouin do grafeno, o que por dobramento de zona resultam em 6N ramos de fônons para o nanotubo. Nas Figuras 3.3 (d) e 3.3 (e) temos respectivamente a representação da dispersão de fônons dos 6N ramos de fônons para a primeira zona de Brillouin do nanotubo (4,2) obtida por dobramento de zona e a densidade de estados de fônons.
O método de dobramento de zona fornece bons resultados, mas prevê frequência nula para o modo de respiração radial do nanotubo (RBM), pois não leva em conta efeitos de curvatura. Para se determinar a frequência do modo de respiração radial de um nanotubo deve-se aplicar o método de constante de força para os 2N átomos na célula unitária do nanotubo.