DISPONIBILIDADE DOS ELEMENTOS QUÍMICOS E SUA TOXICIDADE

Os elementos químicos existentes no solo podem ter origem natural, devido à meteorização da rocha onde estão presentes, ou estar associados às actividades antrópicas, nomeadamente a actividade mineira. Os solos desenvolvidos sobre materiais de escombreiras (Tecnossolos; IUSS Working Group WRB, 2007), ou contaminados por deposição de lamas, material particulado ou escórias de pirite ou de outros resíduos industriais, são também afectados pelas características desses materiais. Porém, a composição química dos solos naturais está dependente das características da rocha original e das condições climáticas (Kabata-Pendias, 2011), entre outros parâmetros.

O conteúdo total de elementos químicos no solo/escombreira é, em regra, apenas um indicador da sua contaminação pois, a concentração dos elementos existentes no meio pode não corresponder e, mesmo, não estar relacionada com a fracção realmente disponível para os organismos (Adriano, 2001; Kabata-Pendias, 2011). Contudo, este valor é usado em diversos países como parâmetro, na maioria da legislação, para a protecção e qualidade do solo.

Os elementos químicos no solo estão associados a distintos componentes que se encontram distribuídos pelas diferentes fases do solo (ex. carbonatos, matéria orgânica, óxidos de ferro e manganês, minerais com solubilidade muito baixa - fase residual) ligando-se através de vários mecanismos, muitas vezes complexos e variados, tais como adsorção, troca iónica, co-precipitação e complexação (Brümmer, 1986). Apenas os elementos associados à fase líquida, constituindo a fracção solúvel, e ao complexo de troca de colóides inorgânicos e orgânicos estão disponíveis para os organismos, variando no espaço e no tempo (Adriano et al., 2004; Kabata-Pendias, 2004).

Análises de fraccionamento, via sequencial (Berti e Jacobs, 1996; Rauret et al., 1999; Tessier et al., 1979) ou por extracção parciais (Adriano et al., 2004), são muitas vezes realizadas para avaliar a redistribuição dos elementos pelas distintas fases do solo (Abreu et al., 2009, 2010b, 2012a; Lázaro et al., 2006; Pérez-López et al., 2008; Santos et al., 2012) e, consequentemente, avaliar a disponibilidade real ou potencial dos mesmos (Kabata-Pendias, 2004). Para a determinação da fracção disponível para as plantas, diferentes metodologias têm sido definidas (Feng et al., 2005;

Kabata-Pendias 2004, 2011; Lindsay e Norvell, 1978; Meers et al., 2007; Schollenberger e Simon, 1945) porém, estas extracções baseiam-se, principalmente, em testes de solo (McLaughlin et al., 2000) não dando uma indicação sobre o sistema solo-planta na zona da rizosfera (Kabata-Pendias, 2011). De acordo com alguns autores (Feng et al., 2005; Wang et al., 2004), as espécies vegetais são um factor importante a ter em conta. Além disso, a fracção disponível varia com a solução aquosa extractante, elemento e as características do solo não mostrando usualmente um padrão regular (Adriano et al., 2004; Anjos et al., 2012; Lázaro et al., 2006; Meers et al., 2007; Kabata-Pendias 2004;

Santos et al., 2012).

Vários factores podem regular a disponibilidade dos elementos, nomeadamente físicos (ex.

constituição da fracção coloidal), químicos (ex. pH e condições de oxi-redução), biológicos (ex.

actividade microbiana na área da rizosfera ou exsudados das raízes) e a interacção entre os mesmos (Bolan et al., 2014; Ernst, 1996; Kabata-Pendias, 2004; Hinsinger et al., 2006) (Fig. 2).

Disponibilidade dos elementos químicos e sua toxicidade

Raiz da planta Solução do solo Constituintes do solo

Fig. 2 Esquema de possíveis factores que influenciam a disponibilidade dos elementos químicos nos solos (Adaptado de Adriano et al., 2004).

Os baixos valores de pH dos lixiviados ou dos materiais das áreas mineiras, especialmente as de sulfuretos, podem promover um aumento da disponibilidade dos elementos no meio (Dinelli e Lombini, 1996; Hinojosa et al., 2008).

Para certa gama de pH, a disponibilidade também é dependente de outros parâmetros nomeadamente da presença de oxi-hidróxidos de ferro e manganês. Estes compostos têm a capacidade de adsorver os elementos, através da formação de complexos de esfera interna, ou oxidar directamente ou catalisar a oxidação de outros elementos (ex. Cr e As) conduzindo, deste modo, a uma diminuição da disponibilidade dos elementos (Bolan et al., 2004; Dinelli e Lombini, 1996;

McBride, 1989). O possível papel dos oxi-hidróxidos de ferro na retenção de aniões, por exemplo o As, é indicado por vários autores (Bolan et al., 2014; Kabata-Pendias, 2011).

O conteúdo de matéria orgânica pode também reduzir a disponibilidade dos elementos devido à presença de grupos quelatantes, aumento da capacidade de troca catiónica ou mudança do estado de oxidação de alguns elementos (Adriano, 2001; Kabata-Pendias, 2011; Tejada et al., 2008). De facto, a aplicação de diferentes resíduos orgânicos (ex. composto de resíduos sólidos urbanos − RSU, biossólido ou lamas de estação de tratamento de águas residuais − ETAR) em solos contaminados pode diminuir a concentração de elementos na fracção disponível, usualmente catiões (Pérez-de-Mora et al., 2005). Contudo, é de salientar que a extensão da formação dos complexos organo-metálicos depende de factores como a temperatura, tipo de matéria orgânica e concentração dos elementos na solução do solo (Bolan et al., 2014). Neste contexto, Tejada et al. (2008) verificou que, apesar da adição de alguns resíduos orgânicos (composto de restos da cultura do algodão - crushed cotton gin, e estrume de galinha) a um solo contaminado artificialmente com doses crescentes de Ni diminuir o efeito inibitório deste elemento na actividade enzimática e na biomassa microbiana, o ED50 (ecological dose: concentração do elemento para a qual a actividade biológica é reduzido 50 %) era maior no tratamento com o composto. Este facto parece relacionar-se ao maior conteúdo de ácidos húmicos neste resíduo e, consequentemente, maior capacidade de adsorção de Ni (comparativamente ao outro resíduo que apresentava maior conteúdo de ácidos fúlvicos) (Tejada et al., 2008). É ainda de salientar que o aumento do conteúdo de carbono orgânico dissolvido (DOC)

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pode aumentar a disponibilidade do As e, durante o processo de mineralização da matéria orgânica, os elementos podem ser libertados novamente para o meio (Bolan et al., 2014).

A presença de plantas e de toda a comunidade microbiana associada à rizosfera também pode afectar a disponibilidade dos elementos no meio. No entanto, esta influência mútua é complexa e pouco conhecida (Barceló e Poschenrieder, 2003). As plantas absorvem os iões do solo mas também podem acidificar a solução do solo na zona da rizosfera, através da exsudação de iões H⁺ e da respiração das células deste órgão, o que, consequentemente, aumenta a disponibilidade dos elementos (Ali et al., 2013; Hinsinger et al., 2006). Por outro lado, também são exsudados diferentes compostos orgânicos de baixa massa molecular que aumentam ou diminuem a disponibilidade dos elementos devido a contribuírem para a dissolução de algumas fases sólidas ou funcionarem como complexantes (Bienfait et al., 1982; Hinsinger et al., 2006). De um modo geral, todas estas variações ao nível da rizosfera permitem disponibilizar os nutrientes aquando de desequilíbrio nutricional da planta ou reduzir a disponibilidade de EPTs.

Alterações na qualidade dos solos/escombreiras podem ser medidos através de diferentes indicadores associados aos processos e características físicas, químicas e biológicas dos mesmos (Araújo et al., 2007; Martínez-Salgado et al., 2010). A determinação dos elementos na fracção disponível do meio (solúvel + complexo de troca), através de uma extracção química, continua a ser o indicador chave na avaliação do potencial risco ambiental e de saúde humana ou da qualidade do substrato, especialmente para locais contaminados, mas esta pode variar como indicado anteriormente. Além disso, esta análise não é suficiente para avaliar os efeitos ecotoxicológicos nos organismos e na sua actividade biológica pois, não considera as interacções entre contaminantes, o efeito da matriz e o biota. Logo, qualquer estratégia para avaliação ambiental também deve considerar a realização de bioensaios (Abreu et al., 2014a; Alvarenga et al., 2008a,b, 2012; Adriano et al., 2004; García-Lorenzo et al, 2009; Rocha et al., 2011) que, preferencialmente, incluam organismos de diferentes níveis tróficos e compartimentos terrestres e aquáticos, e/ou indicadores de funcionamento do solo (Hinojosa et al., 2008).

Também as enzimas do solo catalisam diferentes reacções bioquímicas envolvidas nos processos de mineralização e de ciclagem dos nutrientes, podendo a sua actividade ser afectada mais rapidamente pela contaminação ou mudanças de gestão do solo que outras características químicas dos materiais (Araújo et al., 2007; Bandick e Dick, 1999; Belyaeva et al., 2005; de Varennes et al., 2009; Martinez-Salgado et al., 2010). Vários trabalhos mostram os rápidos efeitos deletérios dos elementos químicos sobre as actividades enzimáticas do solo após contaminação artificial de solos com soluções padrão (Belyaeva et al., 2005; Tejada et al., 2008) ou por resíduos de mina (Hinojosa et al., 2008; Pérez-de-Mora et al., 2005). Por outro lado, apesar das variações sazonais normais da comunidade microbiana do solo, vários autores (Hinojosa et al., 2008; Pérez-de-Mora et al., 2005; de Varennes et al., 2010) avaliam a reabilitação de solos contaminados após aplicação de correctivos orgânicos através da actividade enzimática.

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1.4 CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS QUÍMICOS NAS PLANTAS E RESPOSTAS