IV,1 INTRODUCTION.
Ainsi qu'il a été précisé précédemment dans la conclusion de la bibliographie, nous devons réaliser des dépôts de cuivre par condensation sous vide d’une part et par électrolyse d’autre part.
Nous avons pour objectif d’étudier l’évolution de la manière dont la matière se répartit à la surface du substrat et l’évolution de la structure des dépôts en changeant d’une part, la nature du substrat (carbone amorphe ou argent pol y cristallin) et d’autre part, en faisant varier la vitesse de dépôt .
Dans la mesure du possible, nous choisissons des vitesses de dépôt équivalentes en électrolyse et en condensation sous vide, en réglant le courant de cible en pulvérisation cathodique et la densité de courant cathodique en électrolyse, de manière à ce que la quantité de cuivre qui arrive au substrat par unité de temps et de surface soit la même dans les deux procédés. En électrolyse. la vitesse de dépôt (nombre d’ions cuivre qui se déchargent à la cathode par unité de temps et de surface) peut être calculée à partir de la valeur de la densité de courant cathodique, contrairement à la pulvérisation cathodique où la connaissance du courant de cible est insuffisante (il faut tenir compte du rendement de pulvérisation et de la géométrie du système). Il est dans ce cas, plus facile de travailler dans des conditions standards (géométrie et pression d’argon bien définies) et d’étalonner le système pour différents courants de cible. On obtient ainsi une relation empirique entre la vitesse de dépôt et le courant de cible.
Suite au nombre important des techniques et des méthodes expérimentales employées. ainsi qu’au nombre d’expériences effectuées, nous choisissons de présenter nos résultats sous la forme de tableaux et de courbes synthétiques.
1V,2, ANALYSE DES SUBSTRATS.
Subsix^s en carbone amorphe.
Les analyses spectroscopiques Auger mettent en évidence la présence d’une faible contamination à l’oxygène qui tend à disparaître lorsque le substrat passe quelques minutes en UHV. Cette contamination est probablement due à la présence d’une couche adsorbée à la surface du substrat qui résulte du transfert de l’échantillon de l’installation de PVD vers la chambre d’analyse
Auger. Il est probable qu’il existe une contamination carbonée, adsorbée à la surface du substrat. Le carbone de contamination est évidemment indistingable du carbone du substrat. Cependant, un dépôt de cuivre présente aussi une contamination par le carbone, comme le prouve le spectre d'érosion d'un dépôt de cuivre réalisé sur un substrat de carbone (cf. figure 70). On constate, dans ce diagramme, que la croissance du signal Auger caractéristique du cuivre correspond à une décroissance du signal Auger propre au carbone au cours d'une érosion à l'argon (lkeV,J0uAcm~“). Le maximum du signal du cuivre se produit après un temps identique à celui qui est nécessaire à l’obtention du minimum pour le signal du carbone. Tout se passe donc comme si on éliminait une contamination par le carbone à la surface du cuivre. Lorsque le dépôt de cuivre est en plus faible quantité sur le substrat en carbone (figure 7l), la présence des extréma n’est plus observée, bien que l'échantillon ait passé le même temps de séjour à l’air que dans le cas précédent; Ce phénomène est reproductible et dépend simplement de la quantité de cuivre déposée sur le substrat. On ne peut donc pas conclure à l’absence d’une contamination par du carbone. Il doit s'être adsorbé préférentiellement ailleurs que sur le cuivre, c’est-à-dire sur une zone non recouverte du substrat. En conclusion, un substrat en carbone amorphe est certainement contaminé par un composé carboné adsorbé dont le carbone est évidemment indiscernable du carbone du substrat par s p e c t r os copie Auger.
IX.il.ili Substrats en arfiliLÎ. polvcristallin.
Nous avons déjà signalé dans le chapitre consacré aux méthodes et aux techniques expérimentales que les substrats d’argent que nous produisons par condensation sous vide, sont po ly c r is t a 11 ins , comme le prouve la micrographie et la microdiffraction électronique de la figure 72. On observe la présence d’anneaux de diffraction caractéristiques d’un film d’argent polycristallin. Ces anneaux correspondent successivement (en partant du centre) à la diffraction des plans (lll). (200), (220), (31l)etc...
Le film est formé de grains pouvant atteindre des dimensions de l’ordre de plusieurs dizièmes de micromètres. Certains grains sont suffisamment volumineux pour donner naissance à des taches de diffraction qui se superposent aux anneaux correspondant à la diffraction des électrons dans les grains les plus fins. Ces grains peuvent gêner l’observation directe des dépôts de cuivre par microscopie électronique. L’observation d’un dépôt de cuivre sur un substrat de carbone, sans film intercalaire, est baucoup plus facile que sur un substrat d’argent polycristallin. L’analyse des spectres Auger permet de conclure à une faible contamination par le carbone
et l’oxygène. On trouve du carbone pris en "sandwich” entre le substrat d’argent et le film de cuivre, comme l'indique le spectre d’érosion donné à la figure 82. Cette contamination ne peut provenir que du contact avec l’atmosphère lors de la mise à l’air du substrat.
de POIS OBTENUS PAR PULVERISATION CATHODIQUE.
Programme expérimental.
Le cuivre est condensé sous vide pour trois vitesses de dépôt, correspondant respectivement aux courants de cible de 2A. 0.5A et 0.1 A. Pour chaque vitesse, on dépose des quantités croissantes de cuivre, afin d'étudier l’évolution de la croissance et de la structure du dépôt par microscopie électronique et par spectroscopie Auger.
La correspondance entre le courant de cible et la vitesse de dépôt
(pour les conditions standards de dépôt: p^ ^. = 5.10 t o r r et
d^ibig = 57mm) est établie par étalonnage de l’installation de dépôt (IV.3.2.).
La caractéristique électrique du plasma est discutée en (IV.3.3.) car l’énergie cinétique des atomes de cuivre pulvérisés est fonction de l’énergie cinétique des ions d’argon et cette dernière dépend de la tension d’accélération cathode-masse (voir première partie: II.3.3.).
Les dépôts de cuivre sont réalisés successivement sur des substrats de carbone amorphe, puis sur des substrats d’argent polycristallin.
Chaque dépôt est ensuite analysé par les différentes techniques présentées au chapitre II.:
-la spectroscopie Auger permet l’étude du mode de croissance du dépôt.
-la structure du dépôt est analysée par diffraction électronique et par diffraction X.
-la morphologie des dépôts est étudiée par microscopie électronique, dans les cas où cela s’avère possible.
IV. 3.2 . Etalonnage de l’installation de d é£Ô t ^
On établit une relation empirique entre la vitesse de dépôt et le courant de cible dans les conditions standards de dépôt. Cet étalonnage est effectué par dosage chimique de la quantité de
matière déposée durant un temps connu et à courant de cible (ig) constant. Le cuivre est dissous dans de l’acide nitrique et dosé par s P e c t r os c opi e par absorption atomique. Le temps de dépôt est préréglé par la minuterie de commande de l’obturateur. Le dépôt de cuivre est ainsi obtenu dans des conditions reproductibles, lorsque le plasma est en régime.
On trouve ainsi une relation linéaire entre la quantité de matière déposée à courant constant et le temps d’ouverture de l’obturateur (figure 73). La pente de la droite est une fonction croissante du courant de cible, c’est la vitesse de dépôt exprimée en cs”^. avec
C: le nombre de couches équivalentes déposées.
La vitesse de dépôt peut aussi être donnée en cm”“s~^ (q) en tenant compte de la densité atomique superficielle moyenne du cuivre: 1,9.10^^ at.cm~“:
qCcm"^s"^] = Tjj.1,9.10^^
Tableau 4: Yiteiie de dépôt en fonction du courant de cible lari de la pulvériiation cathodique d’une cible de cuivre.
le CA] T jCcs"^] - 9 - 1 qCcm "S 2 0.5 0.1 49,3 11.17 2.2 93,7 10^5 21.2 10^5 4,2 10^5
1Y^3^3^ Caractéristique électrique du plasma.
La connaissance de la caractéristique électrique du plasma est intéressante dans la mesure où elle permet de déterminer l’énergie disponible pour accélérer les ions d’argon, dont une partie de l’énergie est transmise aux atomes de cuivre pulvérisés.
La tension entre la cathode et la masse augmente avec le courant de cible, comme l’indique la figure 74. En dessous de O.IA le plasma n’est plus stable et il s’éteint. La couleur du plasma qui dépend de phénomènes d’excitation et de désexcitation électroniques dans l’argon change avec la tension cathode/masse (cf. tableau 5).
Tableau S: Evolution de la couleur du plaima en fonction de la tenaion cathode/maaae.
Tenaion cathode/maaae. Couleur.
(V)
316 violet.
344 violetclair
428 vert pâle
470 turquoise
D é£Ô t s s ux subs trais en carbone amorphe .
a ) Analyse TE M .
L'observation directe des dépôts au microscope électronique en transmission, ne nous a pas permis d’étudier les premiers stades de la croissance car. sous l’impact du faisceau d’électrons. la structure du dépôt change. On voit apparaître des structures (sphériques) "recristallisées", comme on l’a déjà vu figure 67, qui ne s’observent pas si l’on prend la précaution de "geler" la structure du dépôt, avant observation au microscope électronique, dans un film de carbone superficiel. Cette structure en "sandwich" (C/Cu/C) empêche probablement la migration et la coalescence des amas de cuivre lors de l’élévation de la température de la zone observée sous le faisceau d’électrons. Ces amas sont, cette fois, très difficiles à observer étant donné les faibles variations de contraste, dues à leur très petite taille.
La figure 75 représente l’évolution de la densité superficielle en îlots ’’recristallisés’’, déduite de l’analyse des micrographies
électroniques par la technique d'analyse d’image décrite en II.3., en fonction du temps de dépôt pour les vitesses de dépôt de 4,2.10^^s ^cm ^ et 2 1,2.10 ^ ~ ^ cm~^. Ces courbes ont une allure telle qu’une interprétation hâtive conduirait à conclure à l’existence d’un mécanisme de croissance et de coalescence des îlots du dépôt ne tenant pas compte du "recuit" sous le faisceau d’électrons. Ce recuit se produit rapidement, sous l’effet conjugué de deux facteurs qui sont d’une part réchauffement de la zone observée et d’autre part la très petite taille des amas de cuivre obtenus par pulvérisation cathodique. La conjugaison de ces deux facteurs conduit à la migration et à la coalescence des amas en cours d’observation. Il est donc indispensable, afin d’éviter cette r e c ris t a 11 is a t ion, d’utiliser une autre technique, impliquant une interaction énergétique plus
faible avec le dépôt, soit par exemple: la s p e c t r os copie Auger. Remarquons que lorsque les îlots deviennent suffisamment volumineux (cas des dépôts obtenus par électrolyse) ou lorsque l'on observe un film continu, la microscopie électronique ne perturbe plus le système observé.
bj Analyse spectroscopique Auger.
2.1 ElilÈ des mesures.
L’exploitation des spectres Auger permet de déterminer le mode de croissance du dépôt, comme nous l'avons déjà annoncé en (11.4.). Pour ce faire, nous étudions la relation qui existe entre le rapport des intensités Auger pic-à-pic du dépôt (Cu) et du substrat (C ) en fonction de la quantité de matière déposée à la surface du substrat.
Le rapport des intensités Auger est calculé à partir des profils Auger. de la manière suivante. Lorsque le dépôt n'est pas. ou peu contaminé, on prend le rapport des intensités à la surface de l’échantillon avant érosion (cf. figure 7l). Cependant, lorsque le dépôt de cuivre est contaminé en surface par du carbone (figure 70). ce qui se traduit par la présence d’un maximum dans le profil d’érosion (Cu), la mesure n’est faite qu’après élimination de cette couche de contamination par érosion (érosion: Ar/lkeV/JOpAcm”^). Nous faisons l’hypothèse, qu’en ce maximum, la couche de contamination est éliminée alors que le dépôt de cuivre est encore intact. Nous calculons donc, dans ce cas. le rapport des intensités Auger du cuivre et du carbone en cette abscisse.
Il Détermination du coe ffi dent de sensibilité reJatjX / Cu'
De l’étude bibliographique (voir première partie: IV.3.), nous tirons :
^d = ^o^d^d ^s “ ^o^s^s
avec :
Iq : intensité du courant primaire, f : facteur géométrique.
I : intensité Auger pic-à-pic.
s.d : indices caractéristiques, respectivement du substrat et du dépôt.
Il vient :
La mesure des intensités Auger. pour un échantillon de cuivre "massif” et pour un échantillon de carbone "massif", dans des conditions expérimentales identiques, permet de calculer le rapport de sensiblité relatif du carbone par rapport au cuivre. Par "massif", on entend un film d'épaisseur suffisante pour qu’il puisse être considéré comme formé d’une infinité de couches monoatomiques vis-à-vis de l’émission des électrons Auger. Une épaisseur de quelques dizaines de monocouches atomiques est suffisante étant donné la faible énergie des électrons Auger. dont la transmission est facilement atténuée dans la matière (cf. équation de Seah & Densch: première partie IV.3.).
Cependant, ce résultat doit être corrigé, car la rétrodiffusion du faisceau électronique primaire se fait surtout dans le carbone et peu dans le cuivre, lorsque celui-ci ne constitue qu’un dépôt mince. Le facteur de rétrodiffusion doit donc tenir compte de l’émission Auger dans le cuivre due à la rétrodiffusion du faisceau primaire dans le carbone et non dans le cuivre. Il faut donc corriger le coefficient de sensibilité en conséquence, au moyen de la formule de Ichimura & Shimizu C358], déjà introduite dans la partie bibliographique (première partie: IV.3.).
Soit F|^ le facteur de rétrodiffusion. En reprenant les notations introduites en (première partie: IV.3.), la formule de Ichimura & Shimizu est calculée pour:
Ainsi:
0,51 (Ep = 5keV, Ip = 60pA)
^p = 30-Ep =5 keV Ecu = 920 eV E^ = 272 eV ZCu = 29 Zq - 6
On obtient:
FRCu massif = 1’59 avec U=5000/920 et Z=29
^R-Cu film/c " 1*22 avec U = 5000/920 et Z = 6
alors:
^Cu film/c ^Cu massif/c ^
1,22
1.59
finalement: ^C/Cu 0,51 X J--1,59 = 0,676
Xi Synthèse des résultats.
Le rapport R des intensités Auger du cuivre et du carbone est
multiplié par et porté en graphique en fonction de la quantité
de matière déposée sur l'échantillon analysé. La synthèse des résultats obtenus pour trois vitesses de dépôt est donnée à la figure
76. L’allure générale des trois courbes est identique: elles
présentent chacune trois zones distinctes, dont un "plateau":
- la première zone s’observe aux petites quantités de matière
déposées (de zéro à quelques monocouches atomiques équivalentes). C’est une région de croissance de R.
- la seconde zone s’étalle de quelques monocouches à une dizaine de monocouches atomiques équivalentes déposées. C’est une zone où R est constant et forme un "plateau".
la troisième zone, qui débute après dépôt d’une dizaine de monocouches atomiques équivalentes, a une allure exponentielle. La sensibilité de la méthode diminue alors rapidement, car le signal du substrat est fortement atténué par le dépôt.
La discussion de ces courbes est reprise dans la troisième partie de ce travail où l’on discute l’ensemble des résultats obtenus.
il Evolution de structure ^u dépôt.
2.1 Dé£Ô_ts dont Je taux de couverture est inférieur à l'unité.
Les diagrammes de diffraction électronique, obtenus pour des dépôts de quantités croissantes de cuivre (l, 4,5 et 11 monocouches équivalentes), pour les vitesses de dépôt de 2,2 et 11,2 couches
équivalentes par seconde, donnés respectivement aux figures 77 et 78. permettent de conclure à la présence d’un dépôt po ly c r is t a 11 in. On observe, en effet, la présence d’anneaux de diffraction. Le dépouillement des diffractogrammes. établi sur base du tableau 6. indique la présence de cuprite (CU2O). Cet oxyde, produit à l’air lors des manipulations nécessaires à la mise sur grille de l’échantillon, semble se former d’autant plus facilement que le dépôt de cuivre est en plus faible quantité. L’épaisseur des anneaux augmente légèrement lorsque la quantité de cuivre déposée sur le carbone est réduite. On a donc une "perte de structure cristalline dans le dépôt".
Tableau 6: Fichei ASTM du Cu et du CU2O.
Cu
d(bkl) 0 CA] (bkl) I/Io C%] r (XL = 56,4Amm) Cmm] 2.088 (111) 100 27 1,808 (200) 46 31,2 1.278 (220) 20 44.1 1,09 (311) 17 51.7 1,0436 (222 ) CujO 5 54 3.020 (110) 9 18.7 2.465 (111) 100 22.9 2.135 (200) 37 26,4 1,510 (220) 27 37.3 1.287 (311) 17 43.8Recristaîlisation du fiIm de cuivre.
Lorsque le film de cuivre est produit à une vitesse de dépôt suffisamment élevée, on observe une augmentation de la taille des grains avec l’épaisseur du dépôt (voir figure 79). La recristallisation, qui a lieu pendant le dépôt, est particulièrement importante entre 98 (fig.79b) et 197 (fig.79c) couches équivalentes déposées. Le diamètre moyen des grains varie de 100 A à quelques dizièmes de micromètres et le diagramme de diffraction électronique donne lieu à des taches de diffraction dans ce cas.
Des dépôts de même épaisseur (200 couches), mais obtenus à des vitesses de dépôt différentes, ont des structures différentes (voir figure 80). Le (Hamètre des grains croît avec la vitesse de dépôt . Cette croissance est particulièrement importante lorsque le film est réalisé à une vitesse de dépôt correspondant à un courant de cible de 2 A.
Lorsque les films atteignent des épaisseurs suffisantes (ijim) et sont réalisés pour des courants de cible supérieurs à lA, ils se décollent de leur substrat (cf. fig.81).
Y : Di ffraction X_,
Des dépôts de cuivre d’un micromètre d’épaisseur, réalisés sur susbstrats en carbone amorphe, sont analysés par diffraction X. La comparaison des rendements de diffraction permet de détecter l’existence d’orientations préférentielles. La synthèse des résultats est donnée dans le tableau suivant :
Tableau 7: Rendemeuti de diffraction•
le CA]
(111) (zoo) (220)
0,5 100 72 9
1 100 41 5
1,5 100 33 2
2 100 9 0
poudre: fiche ASTM 100 46 20
On constate l’apparition d’une orientation préférentielle, perpendiculaire au substrat, suivant Clll] d’autant plus importante que le courant de cible en PVD est élevé (le>lA). Par contre, lorsque le courant de cible est inférieur à lA, une orientation préférentielle C200] se développe perpendiculairement au substrat.
IV • 3 ■ 5 . Dé£Ô t s sur s ubs trais en axilJli polvcristallin.
ai Analyse par microscopie SEM et TE M.
L’observation directe au microscope électronique ne permet pas de déterminer le mode de croissance du dépôt. Lorsque la quantité de matière déposée est inférieure à une dizaines de monocouches atomiques équivalentes, on observe uniquemement la structure en grains du substrat. Les différences de contrastes, dans le dépôt, sont trop faibles pour pouvoir être observées directement sur ce type de susbtrat.
L’étude des premiers stades de la croissance du dépôt est donc uniquement basée sur l'interprétation des spectres Auger. L’analyse des spectres se fait de manière analogue à ce qui a été décrit précédemment en (lV.3.4.b). On détermine la relation expérimentale qui existe entre le rapport des intensités Auger pic-à-pic du cuivre et de l’argent en fonction de la quantité de matière déposée.
h.1 Analyse spectroscopique Auger.
2^1 Ellll iJæi mesures.
Le rapport des intensités Auger du cuivre et de l’argent est calculé à partir du profil d’érosion (Ar /IkeV /JOuAcm”-), après élimination de la couche de contamination. Dans la figure 82 le rapport est obtenu à partir des valeurs Içy et I^g trouvées en l’abscisse correspondant au maximum du signal du cuivre. Ce résultat doit encore être multiplié par le coefficient de sensibilité relatif de l’argent par rapport au cuivre, pour pouvoir être comparé aux résultats des modèles théoriques d’évolution du rapport R (corrigé) des intensités Auger.
Détermination du coefficient de sensibilité relatif S ^ ^ ^ .
On procède de manière analogue à ce qui est fait en (lV.3.4.b.p). On déduit alors des mesures expérimentales des intensités Auger correspondant à l’argent "massif" et au cuivre "massif", le rapport:
S S éiK. Cu massif massif Ag ‘Cu massif massif 1.687
Etant donné que le dépôt de cuivre est mince, il faut corriger le coefficient de sensibilité pour tenir compte du fait que la rétrodiffusion des électrons provenant du faisceau primaire se produit principalement dans le substrat d’argent et non dans du cuivre. Cette correction s’obtient à partir des facteurs de
rétrodiffusion Fr^,^ et Fr^.^ massif calculés au moyen de la
formule de Ichimura et Shimizu C358] en tenant compte des paramètres suivant:
^p = 30- Ep =5 keV Ecu = 920 eV ^Ag = 351 eV
alors ;
î^Rcu massif =1.59 avec U = 5000/920 et
Fo ^ = 1.73 avec U = 5000/920 et On en déduit S Cu film/Ag Donc : 1 .59 SAg/Cu = 1.687 < --- = 1,55
Y : Synthèse des résultats :
Le rapport des intensités Auger du cuivre et de l’argent est
multiplié par et porté en graphique (R) en fonction de la
quantité de matière déposée. L’étude est faite pour deux vitesses de dépôt . correspondant respectivement aux courants de cible de 0,1A et 0.5 A (figure 83). On observe une croissance de R, d’allure exponentielle, quelle que soit la vitesse de dépôt , et on n’observe pas la présence d’un pallier tel que celui qui est observé pour un dépôt de cuivre réalisé sur un substrat en carbone amorphe. L’évolution du rapport des intensités Auger. pic-à-pic, du cuivre et