Dtmensionamento da Bobina e Estudo oe Parâmetros de Operação

0 estudo dos parâmetros experimentais, as dimensões do reator tubular e os volumes injetados para diferentes fluxos foi de-senvolvido variando um dos parâmetros mantendo os demais fi-xos,

Para escolha do reator tubular adequado foram preparadas bo-binas usando tubos ae vidro com diâmetros externos, B, de 15 e 8,4 mm, e tubos de polietileno com diâmetros internos, d, de 0,f» e 1,0 mm e os? comprimentos, i, de 25, 50 e 100cm. 0 efeito

<io tipo de bobina a ser utilizada como reator tubular foi es-luáaóo intercalando a bobina entre o injetor comutador f» o fo-toco 1 orímetro, inicialmente foram preparadas bobinas com o

•esmo d i i a e t r o interno do t u b o de p o l i e t i l e n o , d, e d i â m e t r o da e s p i r a , B, v a n ando-se o comprimento t o t a l , consequentemen-te o número de e s p i r a s e , também, o f l u x o .

As va2Ões estudadas foram 1 , 5 , 2 , 0 , 2 , 5 , 3 , 0 e 3,5ml/min e o controle f o i f e i t o através de uma t o r n e i r a colocada a n t e s da bifurcaçao da s o l u ç ã o carreadora para o comutador. Para a me-àiàò do f l u x o foram u t i l i z a d a s p r o v e t a s , capacidade de 10ml,

limpas e s e c a s , e um cronômetro. As vazSes foram a v a l i a d a s na saída da c u b e t a .

Foram i n j e t a d o s volumes de 2Qul de s o l u ç S o de Arsenazo III (lOOppm em água) sendo r e g i s t a d a s as a l t u r a s dos p i c o s (XT).

As figuras 3 . 6 a e 3.6b mostram o s r e s u l t a d o s o b t i d o s , P o d e - s e constatar p e l a figura 3.6a que para um mesmo voiuroe i n j e t a d o o ' sinal de absorbància, A, diminui com o aumento do percurso ansiftico, d e v i d o a um aumento da d i s p e r s ã o da zona de amos-tra. Como conseqüência sao r e g i s t r a a o s p i c o s menores e mais targos. A f i g u r a 3.6b mostra o aumento do f a t o r de d i i u i ç ã o ,

&, como conseqüência ao aumento do p r o c e s s o <U* d i s p e r s ã o da zona cie amostra.

As figuras 3 . 7 a e 3.7b relacionam as absorbàncias e o s f a t o -res d© d i l u i ç ã o , D, com os f l u x o s , <f> , para d i f e r e n t e s compri-mentos de bobina. Para o c á l c u l o dos v a l o r e s de absorbância e cos feitores de d i l u i ç ã o sob f l u x o nulo f o i c a l c u l a d o o vo:umc

«o sistema, v s ,

' v s - vb + vi + v t + v c , ( 2 ) ,

onde vb é o volume da bobina, v| o volume injetado, vt o volu-me do tubo entre a bobina e a cubeta e vc o voluvolu-me da cubeta de fluxo. Pelos valores medidos vs = (vb + 195)ul.

Admite-se como fator de diluiçSo sob fluxo nulo a raz3c entre o volume do sistema e o volume injetado, considerando a dilui-ção da soludilui-ção no volume total do sistema. As absorbâncias, no fluxo zero, foram calculadas com base nos fatores de diluição e nas absorbâncias medidas. Pela curva de calibraçSo para Ar-senazo III. mostrada na figura 3.5, pode-se calcular as con-ctmt-raçSes do dtazocorante e os respectivos fatores de dilui-ção, havendo coincidência de resultado com o método descrito anteriormente. Por extrapolação, surja possível prever o fiuxo necessário para que o fator de diluição fosse unitário, ist,o<

é, nenhuma dilu»ç'ào além daquoia cauuacia p**ta mistura das auo?

soiuções injetadas pelo injetor comutador. De acordo com a fi-gura 3.7b, para as bobinas de menor volume o fiuxo necessário seria superior a 6ml/min. Pode-se observar aumento do sinal para maiores fluxos devido a decréscimo do fator de aiiuiçâo, Este fato é decorrente da maior diferença entre a velocidade linear e a velocidade de difusão, o que torna menos significa-tiva a dispersão. Bobinas de comprimentos menores apresentam menor D •» maior A, entretanto o controle ci«- • aeve ser muito rigoroso pois, como pode ser observado nas figuras 3.7a e 3.7 b, as curvas correspondentes mostram maior dA/d$ e, consequen-temente dü/d<|> mais negativo. Desta forma pequenas variações do fiuxo cauiiariam maior erro nas* medi dar.

0 efeito causado pelo voiume injetado foi avaliado através da

injeçSo de 20, 40, 60, 80, 100 e 2OQJJ1 de soluçSo padrão do diazocorante (lOOppa), com "loops" calculados e medidos C O M p r e o s S o de 5%. Mantendo constante a concentração do reagente, as dimensSes do reator tubular e o fluxo, a solução foi inje-tada por 5 vezes, para cada volume. A figura 3.8 apresenta, a título de ilustração, o registro dos picos de transmitancia obtidos para soluçSee do Arsenazo III. A tabela 3.1 mostra os resultados de transmitancia e absorbància calculada, com as incertezas correspondentes. Os valores foram obtidos com a bo-bina B=15mm, l=100cm e d=0,5»m <vb=200jjl> no fluxo de 1,53*1/

ain.

Tabela 3.1- rtedidas de XT e valores õe A calculados, con as?

associadas, para O F pi cor da figura 3. IO

As figuras 3.9a e 3.9b mostram a variação da absorbancia e do fator de diluição com o volume injetado de Areenazo 111 lOOppm para dois; fluxos*, 1,5 e 3,0ml/min, para bobina» de 200wl, de úiànetro interno de 0,5mm e diâmetro da espira üe ISmm. Pode-is constatar que o sinal analítico aumenta para maiores volu iu*B injetados pendo menores os fatores de diluição. Maiores

picue stto registrados, C O M conseqüente aumento aa sensibilida-de, pore» o tempo de limpeza também aumenta, provocando alar-gamento pronunciado do pico registrado, para volumes superio-res a 200«l.

As figuras 3.10a e 3.10b apresentam resultados de estudo idêntico feito com bobina de 400iil, o dobro do volume ante-rior, feita com tubo de diâmetro interno de 1,0mm e de mesmo raio da espira. Esta bobina tem a metade do comprimento da an-terior, mas sendo o raio interno do tubo duas vezes maior, o volume será o dobro do volume da bobina anterior. Como conse-qüência do raio duas vezes maior, ou seja a seção do tubo com área quatro vezes maior, a veiociaade linear do líquido nesta segunda bobina é quatro vezes menor. <

Observando a» figuras 3.9 e 3.1O constata-st- que a booina de menor volume dá origem a absorbânc i as menores: (maiores fatores de diluição), se bem que a linearidade entre A e vi £ maior.

Para menores volumes injetados, a inciinação dar curvas é maior, o que significa maior erro associado a incerteza dos volumes injetados. A bobina de maior volume dá origem a maio-res valomaio-res de absorbância (menomaio-res fatomaio-res de diluição), isto ''• indica que a menor velocidade» linear do líquido nesta bobina

1

| ainda está muito acima óa velocidade de difusão que poderia í

• dispersar a zona de> amostra, f que a bobina feita com tuoo dt>

i maior diâmetro interno, com o mesmo diâmetro das espirae, é [ «ais eficiente para misturar ac soluções »or> menores fatores

I

| »;«? ò i l u i ç S o .

Pela análise dos resultados encontrados para os diferentes

tipos de bobinas constatou-se que as duas bobinas apresenta»

características adequadas para o sistema em estudo. Preparou-se, então, usa nova bobina, alterando o diâmetro da espira, de B=l5mm para B=8,4mm, repetindo-se o procedimento, para dife-rentes volumes injetados, em dois fluxos distintos, a fim de observar o efeito causado pelo maior número de voltas do tubo de polietiieno. Os resultados estão mostrados nos gráficos das figuras 3.11a e 3.11b, dos quais conclui-se que para um menor B e para fluxo de 3,0»l/»in, obtém-se relação quase linear de k e D com vi, além do menor desvio relativo nos valores regie trados. Portanto uma melhor mistura das soluções ocorre com o aumento da Feç5o do tubo da coluna.

A partir dos resultados do presente estudo e possível dimen-RI onar um sistema de análise por injeção em fluxo otimizando-o para a faixa àe concentração desejada, pois deve-se variar ci-versos parâmetros a fim d#* controlar o processo de dispersão ocorrido e o fator de diluição aparente nas medidas dos picos òe transmitância. A variação do fiuxo é uma opção, mas efeitos

•ais relevantes são as dimensões da bobina de reação e/ou mis-tura. Fluxos da ordem de 3,0ml/min podem ser obtidos por gra-vicUâe, facilmente, com bobinas feitas de tubos com 1,0mm de óiãmetro interno. Com tuboF de 0,T>mm, a resistência à passagem óa solução exige maior pressão hidrostética, o que corresponde

» altura maior, pouco prática na bancada. Os? fatores de dilui-ção desejados podem ser obtidos pela escolha adequada dos dia-ic'tros da espira e do tubo, do comprimento da bobina e Ó O F vo-lumes injetados. Sendo desejados fatores de diluição menores

que 3, reco»enà»*8e o uso de maiores volumes injetados (vi=200 Ail) e bobinas C O M »«nor B.

3.4. RESULTADOS

O sistema Montado para espectrofotometria por injeção em fluxo, gerado por gravidade, dispensa o uso d* bomba p e n s t á l t i -ca, que é usada apenas para introduzir amostra e/ou reagente no comutâdor. O siFtema fornece fiuxo constante, náo pulsado, dividido para o comutâdor por duplo "Y", para permitir a in-trodução simultânea e confluente das soluções de amostra e reagent». O fotocoiorímetre utilizado permite a troca fácii dos filtros, de acordo com a necessiaade.

0 sistema foi dimensionado e os parâmetros operacionais foram estuáaaos de modo sistemático independente aa influéncia ae fatores adicionais como equilíbrio de formação de complexos, efeitos de acidez da solução, de competição com outros iigon-tes ou de cinética de reação. Uma solução de Arsenazo ill, diazocorante utilizado para a determinação de t o n o e urânio, foi usada neste estudo. 0 flitro verde selecionado mostra uma

"janela" de transmitãncia coincidente com a banda de aosorçao òo corante, centrada em 540nm. Utilizando uma eubeta de fluxo construída em acrílico, com icm de percurso óptico, foi cali-brada a determinação de Arsenazo 111: a curva de caiíbraçao fcustra i i n e a n d a a e perfeita <r = 0,9997) ate 40ppm. A disper-são ca solução do corante, injetado simultaneamente com um

vo-* igual cie água, ao longo do Pirt^ma até a cubtvo-*ta, w o

fa-Lor de diluiçSo, correspondent» ao máximo de absorbtncia na cubeta, fora» estudados para diversas combinações de volumes injetados, fluxo e dimensões do reator tubular. 0 principal objetivo foi alcançado: um controle absoluto dos parâmetros operacionais e das dimensões do reator tubular permite variar livremente o fator d*» diluição de acordo com o desejado. 0 fluxo pode ser variado facilmente de 1,0 a 3,0mi/min. As bobi-nas, que funcionam como reator tubular, podem ser feitas com tubos de polietileno de 1 variáveis de 25 a 100cm, d variando de 0,5 a 1,0mm e B variando de 8 a 15mm, de acordo com os fa-tores de diluição desejados (de 5 a 2 0 ) . Melhor precisão é al-cançada para volumes injetados entre 60 e 200AI1. A S medidas de

altura dos picos mostram precisão, menor que IX em absorbân- '

cia.

Os resuitados mostram que ê possível calibrar um mêtoao va-riando o volume injetado de padrão, em iugar oe variar a con-centração desde que se trabalhe com fatores de diluição altos, onde há linearidade entre A « vi.

Os resultados obtidos para diferentes bobinas estSo de acordo com um modelo para mistura das soluções, baseado nas diferen-ças entre os percursos da solução nas circunferências interna

* externa das espiras das bobinas. A figura 3.12 apresenta es-ta situação. Ao entrar na bobina um f luxo laminar, com frente

<te velocidade linear constante, a solução próxima a circunfe-rência interna adianta-se em relação à da circunfecircunfe-rência ex-terna cievido a diferença entre os raios interno e externo da . Consider anão que a solução tmscreve movimento em

espi-L

ral, as cèaaúas internas e. externas sofre» Mudanças de posiçKo invertendo a situaçlo ao longo das voltas. Esta alternância de posições é responsável pela mistura da soluçSo. Quanto maior o diâmetro interno do tubo e quanto menor o diâmetro das espiras

«ais eficiente será a Mistura, pois a diferença relativa entre os percursos nas circunferências interna e externa será maior.

Os resultados seriai incoerentes com este modelo somente para fluxos baixos, onde a velocidade de difusão competiria com es-tes movimentos das camadas de solução. No intervalo de fiuxos estudado isto n3o ocorre, pois a velocidade linear da solução é superior a velocidade de difusão.

De acordo com os resultados e o modelo será possível misturar a solução com menor fator de diluição utilizando bobinas com ' diâmetro da espira menor que 8mm, para tubos de lr0mm ao diâ-metro interno. Deve ser ressalvado que bobinas de diâdiâ-metros muito reduzidos e de tubos com diâmetro interno da ordem de 0,5mm tern resistência muito maior à passagem de líquido, ha-vendo muita perda de carga, o que exige aumento exagerado da pressão para manter o fluxo desejado, o que pode n2o ser con-veniente.

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rigur& 3.3a -Si::tema de F i u x o . A) im«>ntaç'áo por Graviciaae, k Balão com Nível Constant,e

j.3u-S»sterna de InjeçSo da Amostra. Inje-Lor

Comu-figura 3.3c-Cubeta de Fluxo, co» ic» de Percurso Óptico,

*• Acr í 11 co

Figura 3.3d-Cubeta de Fluxo, com 2cro de Percurso Óptico,

em A c r í l i c o e Vidro (Modelo Especial para Fotocoloi ímetro LEiTZ)

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