Como apresentado na parte 2.4, os copolímeros em bloco podem sofrer transição morfológica com a influência da temperatura. Alguns copolímeros em bloco possuem temperaturas de transição ordem-ordem e ordem-desordem. A temperatura de transição de ordem-desordem é definida como a temperatura em que a separação de microfase desaparece formando uma mistura homogênea das cadeias que constituem copolímero em bloco. A temperatura de ordem-ordem pode ser definida como a temperatura na qual o copolímero transforma a sua estrutura morfológica (lamelar-cilíndrica ou cilíndrica-esférica). Muitos trabalhos [118, 119, 120, 121] foram elaborados para avaliar as temperaturas de transição ordem-ordem e ordem-desordem. Cada tipo de copolímero apresenta um comportamento viscoelástico que pode ser influenciado com a fração volumétrica, peso molecular, comportamento termodinâmico, presença de dibloco, isotropia e anisotropia, entre outros fatores.
Os copolímeros aqui estudados com 30% de domínios de PS possuem morfologia cilíndrica e estável. Esses materiais não apresentam temperatura de transição ordem-ordem e a temperatura de transição ordem-desordem é muito elevada. Já os copolímeros com 13% de blocos de PS têm a capacidade de transformação de fase. A temperatura de transição ordem- ordem pode ser determinada através de ensaio de cisalhamento oscilatório em pequenas amplitudes (SAOS). Quando o copolímero é testado nesse tipo de ensaio em diferentes temperaturas, pode ser visto que em baixa frequência cada tipo de estrutura presente possui uma inclinação terminal, como foi apresentado na parte 2.4.
Estrutura cúbica de corpo centrado: Inclinação tende a zero. Estrutura hexagonal cilíndrica: Inclinação aproximadamente 1/3. Estrutura lamelar: Inclinação próximo de 1/2.
Estrutura desordenada: Inclinação igual a 2.
Uma forma de comparar as curvas de SAOS ensaiadas em diferentes temperaturas é a obtenção de uma curva-mestra, partindo do princípio de superposição tempo-temperatura (TTS). Nesse caso, as curvas obtidas a parti dos ensaios de SAOS são deslocadas na horizontal para que elas se sobreponham em regiões de altas frequências. Para se obter a curva TTS
109 primeiramente calcula-se o fator de deslocamento (at) para cada curva obtida em dada
temperatura [122].
A Figura 44 apresenta as curvas do módulo de armazenamento em função da frequência. Cada curva foi obtida para diferentes temperaturas e deslocadas formando a curva TTS para o copolímero em bloco SEBS-13/29. Pode ser visto que, em altas frequências, as curvas se sobrepõem muito bem. Em baixas frequências a inclinação terminal é distinta para cada temperatura. É na região em baixas frequências que é possível obter informações sobre a microestrutura dos copolímeros. É possível ver que para temperatura de 130 °C o módulo de armazenamento a baixa frequência praticamente não varia em função da frequência (inclinação tende a zero). Isto pode indicar que, nessa temperatura o copolímero possui estrutura esférica em arranjo cúbico de faces centradas. A 140 °C a curva apresenta uma inclinação, ou seja, a inclinação terminal é em torno de 0,2, característico de estruturas cilíndricas. Esse comportamento pode indicar que a temperatura de transição ordem-ordem desse copolímero está entre 130-140°C. As curvas de SAOS para todos os copolímeros com 13% de blocos de PS nas diferentes temperaturas podem ser vistas no Apêndice A.
Figura 44 – Ensaios de SAOS - a) G’ x at para diferentes temperaturas do copolímero SEBS-13/29, curva obtida pelo princípio de superposição.
110 O corpo de prova após um recozimento de 7 horas na temperatura de 130 °C foi congelado e analisado pela técnica de SAXS. A Figura 45 apresenta a curva unidimensional de SAXS dessa amostra (SEBS-13/29). Essa curva apresenta uma sequência de picos nas razões de 1q*, √2q*, √3q*, √4q*, √6q*, √9q* e √11q*, os picos são correspondentes aos planos (110), (200), (211), (220), (310), (222) e (321), respectivamente, característicos de copolímeros com estrutura esférica em arranjo cúbico de corpo centrado. O resultado de SAOS indica que a estrutura desse copolímero é esférica e esta estrutura é confirmada com as análises de SAXS.
Figura 45 - Curva de SAXS do corpo de prova das amostras do copolímero SESBS-13/29 após o ensaio de SAOS.
Os copolímeros SEBS-13/0 e SEBS-13/0-MA são materiais pouco conhecidos. Estes são polímeros semelhantes ao SEBS-13/29, porém não possuem diblocos em sua estrutura. O comportamento da viscosidade complexa em função da frequência desses copolímeros pode ser visto na Figura 46. Os resultados indicam que para baixas frequências a viscosidade do copolímero SEBS-13/0 é maior se comparada aos outros copolímeros.
111 Figura 46 – Curvas da viscosidade complexa dos ensaios de SAOS à temperatura de 130°C dos
copolímeros SEBS-13/29, SEBS-13/0 e SEBS-13/0-MA.
A Figura 47 apresenta a curva de TTS para o SEBS-13/0, obtida a partir das curvas de SAOS em diferentes temperaturas (130 - 200 °C). Para altas frequências as curvas se sobrepõem da mesma forma como apresenta o copolímero SEBS-13/29. Os valores das inclinações da curva (baixas frequências) estão apresentados na Tabela 21.
112 Figura 47 – Curvas TTS para o copolímero em bloco SEBS-13/0.
Esse copolímero (SEBS-13/0) tem temperatura de transição ordem-ordem entre as temperaturas 150-160°C, pois nessa apresenta inclinação tendendo a zero. Na faixa de temperatura de 160-180 °C o copolímero possui estrutura cilíndrica e acima de temperatura de 190 °C o copolímero está em estado de desordem, sendo próximo a esta temperatura a transição ordem-desordem.
Tabela 21 – Valores da inclinação e as possíveis morfologias nas diferentes temperaturas para o copolímero SEBS-13/0. Temperatura de ensaio (°C) (SEBS-13/0) Morfologia 130 0,09 Esférica 140 0,08 150 0,08 160 0,34 Cilíndrica 170 0,68 180 0,83 190 1,90 Desordenada 200 1,91
113 As temperaturas de transição do copolímero modificado com anidrido maleico (SEBS- 13/0-MA) também foram avaliadas, a curva TTS para esse material está apresentada na Figura 48. No caso do copolímero em bloco SEBS-13/0-MA não é possível identificar uma temperatura de transição ordem-ordem. Esse resultado pode ser relacionado com uma diminuição da mobilidade dos blocos de poliestireno. Pode ser que a presença do anidrido maleico na fase etileno-butileno dificulta o equilíbrio, ou seja, a curvatura interfacial não é suficiente para a formação das esferas de poliestireno. É provável também que a estrutura do copolímero quando submetido ao cisalhamento em baixas temperaturas apresente forma de “vermes”, como reportado por alguns autores [120, 121]. A temperatura de transição ordem- desordem está na faixa de temperatura 180 - 190 °C, menor se comparada com o copolímero SEBS-13/0. Os valores das inclinações (baixas frequências) das curvas obtidas nos ensaios de SAOS na faixa de temperatura 130 – 200°C e as possíveis estruturas morfológicas estão apresentados na Tabela 22.
114 Tabela 22 - Valores da inclinação e as possíveis morfologias nas diferentes temperaturas para o
copolímero SEBS-13/0-MA. Temperatura de ensaio (°C) (SEBS-13/0-MA) Morfologia 130 0,45 Cilíndrica 140 0,55 150 0,76 160 0,78 170 0,81
180 0,97 Cilíndrica com flutuações
190 1,92
Desordenada 200 2,01
As Figuras 49, 50 e 51 apresentam o comportamento do módulo de armazenamento em função da frequência dos SEBS-13/29, SEBS-13/0 e SEBS-13/0-MA, respectivamente, comparados aos nanocompósitos em diferentes temperaturas. Na Figura 49 são apresentadas as curvas de G’ em função da frequência em duas temperaturas de ensaio (130 °C, estrutura esférica, e 150 °C, estrutura cilíndrica), pode ser visto que com a incorporação de argila a morfologia do copolímero não modifica.
Figura 49 – Curvas de G’ em função da frequência obtidas dos ensaios de SAOS nas temperaturas 130 e 150 °C para o SEBS-13/29 e o nanocompósito SEBS-13/29/20A.
115 Na Figura 50 são apresentadas as curvas de G’ em função da frequência em duas temperaturas de ensaio, 140 °C (estrutura esférica) e 160 °C (estrutura cilíndrica), do compósito SEBS-13/0/20A comparado ao copolímero puro SEBS-13/0. Na Figura 50 pode ser visto que com a incorporação de argila a estrutura morfológica do copolímero ensaiado da 140°C não modifica. Já no caso dos ensaios realizados à 160 °C a estrutura tende a apresentar um comportamento semelhante ao comportamento do copolímero puro (SEBS-13/0) ensaiado a 140°C, ou seja, a incorporação da argila induz a uma transição morfológica do copolímero para temperaturas menores se comparada ao copolímero puro.
Figura 50 – Curvas de G’ em função da frequência obtidas dos ensaios de SAOS nas temperaturas 140 e 160 °C para o SEBS-13/0 e o nanocompósito SEBS-13/0/20A.
116 Figura 51 – Curvas de G’ em função da frequência obtidas dos ensaios de SAOS nas temperaturas 140 e
160 °C para o SEBS-13/0-MA e o nanocompósito SEBS-13/0-MA/20A.
Na Figura 51 são apresentadas as curvas de G’ em função da frequência em duas temperaturas de ensaio, 140 e 160 °C (em ambas as temperaturas estrutura cilíndrica). Nesse caso pode ser visto que em todas as frequências o módulo de armazenamento do nanocompósito SEBS-13/0-MA/20A é maior se comparado com o copolímero puro, indicando que a presença do anidrido maleico provoca uma melhor dispersão das nanopartículas na fase PEB. Também pode ser visto que a estrutura morfológica não modifica com a adição de argila. Neste caso a incorporação da argila não induz a uma transição morfológica do copolímero.