3.3 Espectroscopia na região do Infravermelho
A espectroscopia na região do Infravermelho é uma das mais importantes técnicas instrumentais atualmente utilizadas em química. É uma técnica bem estabelecida que se aplica tanto para a execução de trabalhos de rotina, quanto para o esclarecimento de estruturas moleculares razoavelmente complexas. Um caminho fácil se abre com o domínio da técnica, pois é possível identificar a presença de certos grupos funcionais nas moléculas. Ainda é possível usá-la agrupando uma coleção de
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bandas de absorção para confirmar a identidade de um composto puro ou detectar a presença de impurezas específicas.
A radiação infravermelho corresponde a uma região do espectro eletromagnético entre a região da luz visível e a região de micro-ondas, Figura 8. De acordo com Skoog et al. (2007), a porção de maior utilidade para a análise está situada entre 4000 e 670 cm-1, chamado de infravermelho médio.
Figura 8: Espectro eletromagnético e a excitação molecular. Fonte: Skoog et. al. (2007 p. 673).
Compostos que possuem ligações covalentes, sujeitas a sofrer variação no momento de dipolo, podem absorver radiação na região do infravermelho. A absorção de energia causa uma excitação das moléculas, essas passam para um estado de maior energia, onde a absorção é quantizada e frequências selecionadas são absorvidas pela molécula. De acordo com Skoog et al. (2007), o espectro vibracional costuma aparecer como uma série de bandas, porque a cada mudança de nível de energia vibracional corresponde a uma série de mudanças de níveis de energia
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rotacional, desta forma, as linhas se sobrepõem dando origem às bandas observadas no espectro.
Segundo Skoog et al. (2007), o preparo e manuseio da amostra é a parte mais difícil e demorada de uma análise espectrométrica na região do infravermelho, pois não há bons solventes transparentes na região de interesse.
Uma das técnicas mais populares para o manuseio de amostras sólidas é o pastilhamento com KBr. King et al. (2004) propõem que as pastilhas com materiais geológicos devem ser preparadas misturando 0,7-2 mg de analito seco com 100-300mg de KBr seco a 400 ºC por 6 horas. Essa mistura dever ser feita em um molde de 13 mm pré-aquecido, com uma lâmpada, a 100 ºC por 20 minutos. O material é então comprimido em um molde cilíndrico sob vácuo durante 2-5 minutos a 980 MPa para produzir um disco de amostra transparente. É necessário verificar se o disco tem uma aparência “nublada”. Em caso afirmativo, provavelmente isso se deve a incorporação de água no sal, assim não é possível interpretar corretamente a região de estiramento (deformação linear) O-H em 3000-3600 cm-1 e nem a região de flexão (deformação angular) H-O-H em 1610-1640 cm-1. Adamo et al. (2008) obteve bons resultados de Espectroscopia na região do Infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) preparando as pastilhas de berilo pulverizando o mineral em um graal de ágata e dissolvendo-o em KBr na concentração de 1% m/m.
A posição das bandas no espectro pode ser apresentada em comprimento de onda ou número de onda, sendo o último o inverso do primeiro e mais conveniente para as análises, já que é proporcional à energia da onda eletromagnética. Os resultados que serão apresentados a seguir foram obtidos em 1968 quando as posições das bandas eram dadas em comprimento de onda expresso em μm. Atualmente os
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resultados são apresentados em função do número de onda e a unidade utilizada é o cm-1, assim, os dados estão convertidos de μm para cm-1 para facilitar na comparação com resultados mais recentes. como água e gás carbônico, aprisionadas nos canais do berilo;
Na região a partir de 4,5 μm (2.222,2 cm-1) em diante existem absorções devido às vibrações da rede cristalina, o chamado modos de rede.
Os limites entre as regiões ocorrem de uma maneira contínua, assim pode haver sobreposição entre uma região e outra. Por exemplo, absorções em torno de 5 μm (2.000 cm-1) podem estar relacionadas tanto à presença de água e gás carbônico, quanto aos modos de rede. Para minimizar as possíveis sobreposições, Wood &
Nassau (1968) analisaram amostras de berilo sintético, pois esses apresentam quantidades de impurezas mínimas, assim os modos de vibração de rede podem ser mais bem estudados.
De acordo com os autores supracitados, as principais bandas dos modos de rede estão relacionadas ao SiO4 em 8,2 μm (1.219,5 cm-1) e 10,4 μm (961,5 cm-1) e aos anéis hexagonais de silicato em 12,5 μm (800 cm-1). Foi observada a ocorrência de
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moléculas de água no berilo, como moléculas livres, para as quais foram identificados dezesseis tipos de linhas no espectro. As principais bandas relacionadas à presença de água tipo I são encontradas em 1.542 cm-1, 3.555 cm-1 e3.694 cm-1, e, para água tipo II, Schmetzer (1989) e Schmetzer & Kiefert (1990) apud Polli (2006c) também realizaram um estudo detalhado de infravermelho de berilo (esmeralda) natural e sintético. Foi tipo I), todas compatíveis com as bandas sugeridas por Wood & Nassau (1968), o que caracteriza uma boa reprodutibilidade para as medidas realizadas.
Com os resultados apresentados na Figura 9, Polli (2006c) considera que existem dois conjuntos de variedades de berilo com comportamentos distintos. Um formado pelas variedades água-marinha (azul e verde) e berilo amarelo e, o outro, composto de morganita e goshenita. Amostras do mesmo grupo apresentam curvas com formatos muito semelhantes e, o contrário, para amostras de grupos diferentes. As
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transmitâncias típicas ocorrem a 3.590-3.600 cm-1 e 3.690-3.700 cm-1 para as amostras de ambos os grupos, mas pelas intensidades relativas das bandas, a água tipo I predomina sobre a água tipo II no primeiro grupo e, exatamente o contrário, para as do segundo grupo.
Polli (2006c) conclui afirmando que as substituições envolvendo os constituintes presentes nos canais (como por exemplo, H2O, Na, OH-), os cátions coordenados tetraédrica e octaédricamente, as relações c/a, as distâncias entre as ligações, e os sítios de ocupações nas posições das bandas de vibração, influenciam os espectros de absorção no infravermelho (FTIR) do berilo.
26 Figura 9: Espectros FTIR de amostras de berilo de cores e regiões diferentes, sem tratamento térmico. Fonte: Polli (2006c).
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3.3.1 Região de absorção dos íons cromóforos no berilo.
Muitos cristais de berilo contêm significativas concentrações de ferro, e esse pode dar uma cor azul, verde ou amarelo como na água marinha ou heliodoro, ou deixar o cristal incolor como em algumas goshenitas. Wood & Nassau (1968) identificaram cinco características espectrais atribuídas ao íon ferro, e essas características se mostram independentes umas das outras. As cinco características são:
1. Uma banda forte em 810 nm (12.345,7 cm-1) para raio polarizado ordinário;
2. Um componente ϵ em 810 nm (12.345,7 cm-1);
3. Um componente ϵ em 620 nm (16.129,0 cm-1);
4. Uma banda de absorção larga próximo de 400 nm (25.000 cm-1);
5. Linhas de absorção em 374 nm (26.738 cm-1) e 465 nm (21.505,4 cm-1).
A TABELA 4 apresenta os cinco tipos de ferro e relaciona a cor do cristal com o estado de oxidação e a posição do íon no cristal de berilo.
Tabela 4: Cinco possíveis causas de cor provocada pela posição do íon ferro no berilo. Fonte:
Wood & Nassau (1968).
Característica Óptica Mecanismo Responsável Coloração Observada
810 nm Banda larga (ω), único componente. Fe2+ em posição octaédrica em
substituição ao Al. Nenhuma 810 nm Banda larga (ϵ), mais de um
componente. Fe2+ nos canais no nível dos anéis. Nenhuma 620 nm Banda (ϵ), único componente. Fe2+ nos canais entre os anéis
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