A influência dos ânions interferentes na degradação de com- postos orgânicos vem sendo estudada por diversos pesquisadores, haja vista que estão presentes nos efluentes produzidos nos pro- cessos industriais. Essa influência no tratamento de efluentes indus- triais, utilizando processos oxidativos avançados, na maioria das vezes, é negativa, pois os ânions, dependendo da sua concentração em solução, podem retardar o processo de degradação por meio do processo de captura dos radicais hidroxilas.
Vários pesquisadores relatam que os ânions sequestram os ra- dicais livres (HO., HO
2
. e O
2
.-), podendo modificar a eficiência do pro-
cesso (GALINDO; JACQUES; KALT, 2001; GAO; DENG; ZHAO, 2009). As equações 2.9–2.18 mostram como o radical hidroxila é desa- tivado na presença de ânions.
HO. + HCO 3 - → OH- + HCO 3 . (Eq. 2.9) HO. + CO 3 2- → OH- + CO 3 .- (Eq. 2.10) HO. + PO 4 3- → OH- + PO 4 .2 (Eq. 2.11) HO. + Cl- → ClOH- (Eq. 2.12) ClOH- → HO. + Cl- (Eq. 2.13) ClOH− +H+→ Cl + H2O (Eq. 2.14) Cl + Cl-→ Cl 2 - (Eq. 2.15) Cl2-→ Cl + Cl- (Eq. 2.16) HO. + NO 3 - → HO- + NO 3 . (Eq. 2.17) SO42- + HO. → HO- + SO 4 .- (Eq. 2.18)
Ribeiro et al. (2014) realizaram um estudo sobre o efeito dos ânions tiossulfato (S2O32-), nitrato (NO
3
-), cloreto (Cl-), carbonato (CO 3
2-), bicar-
bonato (HCO3-), fosfato (PO 4
3-) na degradação do corante Reative Red
198 num reator em batelada com recirculação mostrado na Figura 2.16. Os pesquisadores desse estudo não observaram diferença na eficiência de
descoloração para todos os ânions estudados, tanto para os ânions indi- vidualmente quanto para a solução multi numa concentração de 10mM. Pois, ao final de todos os testes, houve uma descoloração de 100% em torno de 240 minutos de tratamento (Figura 2.25). Porém, as taxas de de- gradação demostraram que os ânions S2O3
2- (0,0072 min-1), NO 3
-(0,0073
min-1) e mistura de ânions (0,0068 min-1) interferiram negativamente no decorrer do processo de descoloração. Em contrapartida, os ânions Cl- (0,0086 min-1), CO 3 2-(0,0094 min-1), HCO 3 - (0,0089 min-1) e PO 4 3-
(0,0081 min-1) demonstraram melhores condições para o processo de
descoloração, pois os mesmos apresentaram taxas superiores ao processo de tratamento sem a presença dos ânions (0,0079 min-1).
Figura 2.25 – Eficiência de remoção de cor referente ao estudo do efeito dos ânions interfe- rentes. Condições experimentais: H2O2 na linha / UV, pH inicial 10 e temperatura de 60ºC
Fonte: Elaborada pelos autores.
Os autores também realizaram a quantificação do peróxido de hidrogênio residual ao decorrer dos experimentos. Os resultados mostraram um decréscimo mais acentuado para os ânions S2O3
2-,
CO32-, HCO 3
-, PO 4
3- e mistura de ânions. Os pesquisadores atribuem esse
fato à faixa de pH dos tratamentos que ficaram entre 7-10 com exceção do S2O32-, já que vimos anteriormente que o peróxido de hidrogênio se
decompõe mais rapidamente em pH alcalino. Embora o pH dos experi- mentos envolvendo o ânion S2O3
apresentou um valor final de peróxido de hidrogênio residual próximo ao tratamento na presença de HCO3-. Esse baixo valor nesse tratamento
pode estar relacionado provavelmente à decomposição do H2O2 na pre-
sença da espécie S2O32- (Equação 46 e 47) (YANG et al., 2010; SALARI
et al., 2009). Os autores também avaliaram a influência desses ânions na remoção de DQO (Figura 2.26). Os resultados mostraram que não houve influência negativa na remoção de DQO para os tratamentos na presença dos ânions S2O32-, CO
3
2-, HCO 3
-. Todavia os tratamentos na pre-
sença dos ânions NO3
-, Cl-, PO 4
3- e mistura de ânions apresentaram uma
interferência negativa acentuada no processo de degradação do corante. Os pesquisadores afirmam que essa redução na eficiência do processo pode estar relacionada provavelmente com a faixa de pH do tratamento e com a captura dos radicais responsáveis pela oxidação das moléculas.
2S2O32- + 7H 2O2 → 14H + + 4SO 4 2- + 2O 2 (Eq. 2.19) SO4. - + H 2O → SO4 2- + HO. + H+ (Eq. 2.20)
Figura 2.26 – Eficiência de remoção de DQO referente ao estudo do efeito dos ânions. Condições experimentais: H2O2 na linha / UV, pH Inicial 10 e temperatura de 60ºC
Alguns pesquisadores, com o intuito de facilitar o entendi- mento do processo em relação ao comportamento dos ânions num processo de degradação via processos oxidativos avançados, buscam estudar a distribuição dessas espécies em solução em diferentes pH com auxílio de programas computacionais.
Ribeiro et al. (2014a) apresentaram curvas de distribuição de espécies dos ácidos nítrico, clorídrico, carbônico e fosfórico de acordo com o valor de pH. Nos experimentos usando o nitrato, ob- tiveram variação de pH inicial de 10 até 2,90. Nessa faixa de pH, o ânion NO3- apresentou-se disponível na solução, sendo provavel-
mente a espécie inibitória no tratamento do corante Reactive Red 198 (Figura 2.27). Para o ânion cloreto, em toda a faixa de pH, apre- sentou-se disponível na solução (Figura 2.27), demonstrando que a espécie química que reduziu a eficiência de remoção de DQO foi o cloreto. A Figura 2.27 mostra o comportamento dos ânions CO32- e
HCO3- em função do pH. Para a degradação do corante Reactive Red
198 na presença de carbonato, o pH inicial da solução decai de 10 até um valor final de 7,25. Na presença de bicarbonato, apresentou uma variação de pH 10 até 7,5. Fazendo uma interpretação do gráfico de distribuição do H2CO3, podemos observar que existiu uma variação das espécies presentes, pois, após 60 minutos de tratamento, as espé- cies predominantes na solução foram os ânions CO3
2- e HCO 3
- para
ambos os experimentos. Os pesquisadores também concluíram que, ao final dos tratamentos, a espécie CO32- não existe na solução, ao
passo que as espécies H2CO3 e HCO3
- predominaram na solução.
Eles salientam que a melhor eficiência do processo com HCO3- se
dá provavelmente devido ao tamponamento do sistema provocado pelas espécies presentes que deixam o pH numa faixa ótima de pro- dução de radicais hidroxila. Nos experimentos realizados com o fos- fato, houve uma variação do pH inicial de 10, sendo que a espécie predominante no meio é HPO42-, para 7,35 no final do experimento.
Portanto, neste caso, o efeito negativo na eficiência de remoção de DQO não se deu pelo ânion PO4
3-, e sim, pelos ânions H 2PO4
- e
Figura 2.27 - Curva de distribuição de espécies dos ácidos nítrico, clorídrico, carbô- nico e fosfórico
Fonte: Elaborada pelos autores.