Efeito da concentração das espécies de arsênio na interação com SH por

Como a interação As-SH depende tanto do íon retido quanto do ligante, foi feita a avaliação do percentual de retenção em função do tempo (estudo cinético), na concentração fixa de SH (100 mg L-1), pH=10,5, mas em diferentes concentrações de cada espécie de As (Figura 20).

Figura 20 - Variação do percentual de retenção das SH em função do tempo, ao variar a

concentração das espécies de As(III) em 2,5; 25; 50 e 250 g L-1 (a) e As(V), (MMA(V) e DMA(V) em 25; 50 g L-1 (b); (c) e (d), respectivamente.

Fonte: Autora, 2019.

Para As(III) foram avaliadas 4 concentrações e, de acordo com a Figura 20a verifica- se uma relação diretamente proporcional entre concentração do padrão e percentual de retenção pela SH nas concentrações de 2,5; 25 e 50 µg L-1 de As(III). Para a concentração de 250 µg L-1 esperava-se o maior percentual de retenção, porém, houve uma inversão de sinal. Uma possível justificativa para este comportamento anômalo é a saturação dos sítios da SH de forma que, com menos sítios de interação disponíveis, esta passou a ser o reagente limitante

deste equilíbrio devido ao excesso de As(III). Sendo assim, optou-se por realizar este ensaio apenas nas concentrações de 25 e 50 µg L-1 de As para as demais espécies avaliadas.

Para o padrão de As(V), o percentual de retenção foi diretamente proporcional à concentração do analito, de modo que o padrão mais retido na SH foi o de 50 µg L-1, se mantendo em cerca de 60% ao longo dos 180 min de ensaio (Figura 20b).

Em seguida, ao avaliar o efeito da concentração das espécies orgânicas (MMA(V) e DMA(V)) nas figuras 20c e 20d, respectivamente, observa-se que a maior interação As-SH foi obtida na concentração de 50 µg L-1 para MMA(V), embora esta retenção tenha sido quase nula, ao passo que, para DMA(V), a retenção foi superior para a concentração de 25 µg L-1.

Conforme dados iniciais deste trabalho, há maior interação As-SH para as espécies inorgânicas quando comparadas às espécies orgânicas. As inorgânicas atingiram percentual máximo de retenção de 60% e as orgânicas de 20 e 45% para MMA(V) e DMA(V), respectivamente.

De acordo com os dados obtidos acima, tem-se que há interação entre as espécies de arsênio exploradas e as SH, mas esse grau é fortemente influenciado pelo tipo de espécie (As(III), As(V), MMA(V) e DMA(V)). Estes dados corroboram com trabalhos publicados na literatura como os de Dousova et al. (2012), Canellas et al. (2015) e Kochachany (2018). Contudo, vale salientar que essa interação depende de uma série de fatores climáticos, físico- químicos e biológicos, a exemplo da identidade e concentração do analito, pH, teor de matéria orgânica do solo em análise que influenciará diretamente na fração de SH deste solo, salinidade e íons competidores. Assim, faz-se necessário analisar alguns desses fatores presentes no ambiente, para que se tenha mais respaldo sobre a interação e a capacidade de complexação das SH com as diferentes espécies de arsênio e a partir desses resultados, poder inferir quais e como essas espécies de arsênio encontram-se em determinado ambiente, como também, inferir sobre a sua disponibilidade no mesmo.

6.5 Avaliação do efeito de pH na interação entre substâncias húmicas e as espécies de arsênio

Por se tratar de um equilíbrio presente em muitos compartimentos ambientais, o comportamento ácido-base das espécies químicas no ambiente deve ser considerado, conforme o presente estudo. Para isso, fixou-se a concentração das SH em 100 mg L-1, em 50 g L-1 a concentração das espécies avaliadas (As(III), As(V), MMA(V) e DMA(V)) e variou-se o pH em 5,5; 7,5 e 10,5.

De acordo com Oliveira (2014), diversas espécies de arsênio podem ser encontradas no ambiente a depender do equilíbrio químico do meio onde se encontram e das respectivas constantes de dissociação ácida. O As(III), cuja origem é o ácido arsenioso (H3AsO3),

apresenta-se totalmente protonado em valores de pH inferiores a 9,2 e seus valores de pKa são: pKa1 = 9,2; pKa2 = 12,1 e pKa3 = 13,4. Ao observar a Figura 21a, constata-se que dentre

as condições de pH avaliadas, As(III) possui maior interação com as SH em pH 10,5. No entanto, esse maior percentual de retenção, pode estar relacionado com o excesso de NaOH no meio, podendo formar o sal arsenito de sódio (Na3AsO3), ocasionando uma diminuição de

As livre, ou seja, não significa que esse aumento do percentual de retenção em pH 10,5 esteja relacionado ao aumento da CC das SH pelo íon arsenito. Ao comparar os percentuais de retenção em pH 5,5 e 7,5, apesar de terem um comportamento semelhante, observa-se um maior percentual em pH 5,5. O que evidencia mais ainda, a formação do sal em pH 10,5 uma vez que, de acordo Baird e Cann (2011), a ligação entre alguns metais e o material húmico ocorre, geralmente, por formação de complexos dos íons metálicos com os grupos carboxílicos e fenólicos. Neste caso, o metal irá substituir os íons H+, e assim, a desprotonação do íon As (III) iria dificultar essa substituição em decorrência da repulsão eletrostática entre as cargas negativas das SH e do íon.

Figura 21 - Variação do percentual de retenção das SH pelas espécies de As em função do

tempo, em diferentes condições de pH (5,5; 7,5 e 10,5) e seus respectivos gráficos de dissociação: (a) As(III); (b) As(V); (c) MMA e (d) DMA

Fonte: Autora, 2019.

O As(V) inorgânico é oriundo do ácido arsênico (H3AsO4) que possui valores de pKa1

= 2,3; pKa2 = 6,8 e pKa3 = 11,5, e em decorrência dos dois valores inferiores de pKa, ocorrem

no ambiente como oxiânions AsH2O4- e AsHO4-. De acordo com a Figura 21b, observa-se que

o percentual de retenção de As(V) foi equivalente para os três valores de pH avaliados.

O ácido monometilarsênico (CH3As(OH)2) possui valores de pKa1 = 4,1 e pKa2 = 8,7 e

encontra-se desprotonado em todas as condições de pH avaliadas neste trabalho. Dessa forma, era de se esperar um percentual de retenção mais expressivo do MMA(V) em relação ao obtido (máximo 20%) tanto para sua forma parcialmente desprotonada (pH 5,5) quanto para a forma totalmente desprotonada (pH 10,5) Figura 21c.

Por fim, o ácido dimetilarsênico ((CH3)2AsO2H) que possui pKa = 6,2 encontra-se

neutro/protonado em meio ácido ao passo que nas demais condições de pH avaliadas encontra-se na forma aniônica. De acordo com a Figura 21d, se verifica maior interação do DMA(V) com a SH, resultando em percentuais de retenção de até 40%.

Ao avaliar todas as espécies em função de cada condição de pH isoladamente (Figura 22), fica mais fácil compreender a relação entre a condição de pH do meio e a distribuição das espécies de cada analito com a interação As-SH. A figura 22 evidencia que esta interação ocorre de forma mais expressiva com As(III) e com menor intensidade para MMA(V) conforme ordem a seguir: As(III)> DMA(V)>As(V)>MMA(V).

Figura 22 – Percentual de retenção de As(III), As(V), MMA(V) e DMA(V) pela SH em

Fonte: Autora, 2019.

O comportamento observado está de acordo com Tipping e Hurley (1992) ao incorporarem o modelo V, que tenta explicar a interação entre as espécies metálicas e as SH, afirmando que ocorre numa ampla faixa de pH (3 - 11) por meio de forças eletrostáticas e grupos funcionais (COOH, fenólico-OH, etc.) presentes em abundância nas SH.

De acordo com o modelo de interação proposto por Donnan (PINHEIRO, 2017), pode- se propor que essas interações verificadas sejam preferencialmente de natureza eletrostática, visto que, ao avaliar o pH de ponto de carga de zero das SH (Figura 23), em pH=5,17 e 7,5 estas apresentam um efeito tamponante, dificultando a interação com espécies aniônicas. Já em pH = 10,5, por não estar na faixa de tamponamento e pela carga superficial das SH tender a ser negativa, há probabilidade de maior interação entre todas as espécies de arsênio e as SH.

Figura 23 - Variação do pH de ponto de carga zero das SH em função da relação entre pHfinal

e pHinicial.

Fonte: SOUZA, et al., 2016.

6.6 Determinação da capacidade complexante das SH por espécies de arsênio

Como se sabe, vários métodos de adsorção são apresentados na literatura através de equações matemáticas, fornecendo demonstrações gráficas úteis dos dados de equilíbrio de sorção. A nível de entendimento, abaixo se encontram, resumidamente, os principais modelos de sorção e suas diferenças.

A equação modelo de Langmuir é uma das mais utilizadas para representação de processos de adsorção. Essa, por sua vez, apresenta os seguintes pressupostos: existe um número definido de sítios; os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não

interagem umas com as outras; a adsorção ocorre em uma monocamada e cada sítio pode se comportar apenas uma molécula adsorvida. A equação 5, representa a isoterma de Langmuir (GESICI et al., 2007; NASCIMENTO et al., 2014).

Equação 5

Onde q, qmax, KL e Ce são, respectivamente, a quantidade do soluto adsorvido por grama de

adsorvente no equilíbrio (mg g-1), a capacidade máxima de adsorção (mg g-1), a constante de interação adsorvato/adsorvente (L mg-1) e a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg L-1).

O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamada. O modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem diferentes energias adsortivas. A equação 6 representa a isoterma de Freundlich (GESICI et al., 2007; NASCIMENTO et al., 2014)

Equação 6

Onde qe, Ce, 1/n e KF são, respectivamente, a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1);:

concentração de equilíbrio em solução (mg L-1), a constante relacionada à heterogeneidade da superfície e a constante de capacidade de adsorção de Freundlich.

A análise de Scatchard (1949) é uma técnica amplamente utilizada para avaliar a afinidade da espécie adsorvente pelos sítios de ligação disponíveis. É um método eficaz e bastante simples que permite caracterizar se o processo de adsorção envolve mais de um sítio de ligação. Tais informações são de considerável importância quando se deseja entender o possível mecanismo envolvido. O método de Scatchard consiste na linearização da isoterma de adsorção de Langmuir, em que o grau de ocupação média dos sítios de complexação de uma dada classe de adsorvente (com um ligante na superfície) depende da afinidade pela espécie química a ser adsorvida.

Diante disso, o modelo de Freundlich caracteriza o fenômeno de sorção em termos de ligações que ocorrem em toda a superfície. Assim, algumas informações sobre o comportamento de ligação do analito relacionado com a superfície sorvente podem ser

adquiridas a partir da isoterma de Freundlich. Por outro lado, as ligações baseadas em sítios de ligação específicos não podem ser satisfatoriamente avaliadas através deste modelo de isoterma. Em relação ao modelo de isoterma de Langmuir, este é útil para a caracterização de ligações específicas, pois trata principalmente da sorção em sítios de ligação específicos. No entanto, a transformação de Scatchard fornece informações mais concisas sobre os fenômenos de afinidade, na investigação dos efeitos na superfície promovida pela modificação química do adsorvente. Além disso, na avaliação de fenômenos de sorção de espécies químicas, especialmente de íons metálicos, em sorventes que exibem estruturas moleculares complexas, como as SH, acredita-se que a análise de plotagem de Scatchard forneça uma indicação sobre as tendências em ligações baseadas em sítios de ligação específicos.

Uma vez confirmada a interação As-SH e compreendido o modelo de isoterma que mais se adequa para o presente trabalho, foi feito um estudo da capacidade de complexação (CC) da SH pelo As, em função de As(III) com base no modelo de Scartchard (1949). A Figura 24 representa as curvas de CC nas diferentes condições de pH (5,5; 7,5 e 10,5) avaliadas, por meio da relação entre a concentração de As livre em função da concentração de As total que foi adicionado ao sistema submetido à TF-UF.

Figura 24 - Curvas para a determinação da capacidade de complexação das SH por As(III)

utilizando ultrafiltração em fluxo tangencial. Condições: [SH] = 100mg L-1; pH 5,5 (a), pH 7,5 (b) e pH 10,5 (c).

Fonte: Autora, 2019.

O tratamento dos dados que dá origem à CC corresponde à secção dos mesmos de modo que sejam traçadas duas curvas para o mesmo conjunto de dados. A intersecção das duas curvas corresponde ao ponto referente à CC máxima do ligante (SH) pelo analito (As(III)) (BOTERO, 2010). Para o pH 5,5 (Figura 24a), a máxima CC foi de, aproximadamente, 10 g L-1, ao passo que para o pH 7,5 (Figura 24b) esta foi cerca de 25 g

L-1. Já em pH 10,5 (Figura 24c), verificou-se a maior CC a qual foi de, aproximadamente, 185 g L-1_{. Este comportamento observado nos três valores de pH avaliados, corrobora com os}

estudos de interação apresentados no item anterior deste trabalho, em que, obteve-se uma maior interação em pH= 10,5 para todas as espécies de arsênio.

Assim, a capacidade de complexação das SH por As(III) foi aumentada com o aumento do pH. No entanto, ao compilar os três gráficos da Figura 24 (Figura 25), é possível confirmar a relação diretamente proporcional entre a CC das SH e a variação do pH sendo esta relação mais pronunciada à medida que a concentração de As(III) aumenta. Desta forma, fica evidente que a maior influência do pH neste experimento houve para a concentração de As(III) de 400 g L-1, ao passo que em menores concentrações de As(III) a CC das SH em complexá-lo não foi alterada de forma expressiva.

Figura 25 – Capacidade de complexação das SH por íons As(III) em diferentes valores de pH

(5,5; 7,5 e 10,5).

Fonte: Autora, 2019.

De acordo com Gusiatin et al. (2017), apesar do pH ser um efeito que influencia fortemente a mobilidade, solubilidade e forma química de espécies de arsênio, outros fatores presentes no ambiente natural, a exemplo da heterogeneidade e complexidade do solo, do potencial redox e da salinidade, fazem com que não se tenha um padrão de CC das SH sobre íons metálicos (ROBLES, et al., 2017).

No entanto, de acordo com Albed et al. (2007) e Lee et al. (2019) meios muito ácidos podem decompor mais da metade dos grupamentos quinonas, e consequentemente, afetar as propriedades redox das SH, visto que, esses grupamentos, têm como uma de suas funções o transporte de elétrons. Ainda de acordo com os autores, o baixo pH pode inibir a interação

entre os sítios ativos das SH e o As(III), devido à competição deste cátion com os prótons (H+) do meio pelos sítios de interação.

Dessa forma, maior interação As-SH em meios mais alcalinos, como o comportamento observado ao longo dos experimentos deste trabalho, estão de acordo com resultados de estudos semelhantes apresentados na literatura.

Pensando em termos de condições ambientais e legislação brasileira, sabe-se que a resolução n°357/2005 do CONAMA estabelece 0,14 g L-1 como a concentração máxima de AsTOTAL nas águas doces, salinas e salobras onde haja pesca e cultivo de organismos para fins

de consumo intensivo. Neste sentido, considerando apenas o fator pH, pode-se considerar que as SH podem atuar como agente complexante em ambientes contaminados por As(III) em todos os valores de pH estudados. No entanto, vale salientar que no ambiente outros fatores como salinidade e íons competidores, característicos do meio, podem afetar essa complexação.

6.7 Efeitos da salinidade sobre a capacidade de complexação do As (III) por HS

Após a avaliação do efeito do pH sobre a capacidade de complexação (CC) das SH por As(III), deu-se continuidade ao trabalho, avaliando o efeito da salinidade sobre essa CC, por se tratar de uma variável importante quando se trata de corpos d’água, especialmente no Brasil devido à sua extensão. As diferentes concentrações estudadas se basearam na classificação de águas estabelecida pela legislação brasileira através da resolução CONAMA N° 357/2005 (0,4% (água doce), 16% (água salobra) e 32% (água salina)).

A figura 26 representa a relação entre as concentrações de As(III) total e as de As(III) livre nas condições de salinidade avaliadas, em função de NaCl.

Figura 26 – Capacidade de complexação das SH por As(III) ao variar a concentração de NaCl

Fonte: Autora, 2019.

Ao comparar as concentrações de As(III) livre na ausência e na presença de NaCl (figura 26), pode-se observar que a salinidade (força iônica) proporcionou uma maior capacidade de complexação do As(III) pela SH. Este dado está em desacordo com alguns estudos da literatura que relatam menor CC de As com o aumento da salinidade de modo que, consequentemente, em ambientes de água salina este metal tende a estar mais disponível e com maior mobilidade (LIU et al., 2013; BAI et al, 2019). Em outro estudo Rochín et al. (2018) verificaram que dentro de uma faixa de 5–25 g L-1 a salinidade, em função de NaCl, não ocasiona interferência significativa quanto à CC de As com SH. Ainda em outro estudo, desenvolvido por Walsh et al. (2010), a influência da salinidade está, fortemente, associada ao tipo e a quantidade de sal, onde o sal KH2PO4 apresentou uma excelente influência sobre o

aumento da CC, ao passo que sais derivados dos ânios Cl-, SO42-, NO3- e ClO4-

proporcionaram uma CC insignificante com o aumento da concentração dos respectivos sais. Em se tratando dos dados obtidos no presente trabalho, a figura 26 evidencia uma clara influência da salinidade na CC de As(III) por SH. Em uma condição de força iônica tendendo a zero, quando não havia adição de NaCl na solução de SH, os íons As(III) estavam solvatados pelas moléculas de água com uma dada esfera de hidratação que foi se tornando menos espessa à medida que se aumentava a concentração de NaCl no meio. Como a água passava a solvatar também os íons Na+ e Cl-, o As(III) se tornava mais disponível para interagir com a superfície das SH, o que ocorreu com as concentrações de 0,4 e 16% de NaCl. Sob esta ótica, era de se esperar que com 32% a CC fosse ainda mais pronunciada, entretanto, houve uma redução da CC pois, de acordo com Walsh et al. (2010), altas concentrações de Cl- podem acarretar na formação do complexo (As(OH2)Cl) deixando assim o As(III) menos

disponível a complexação pelas SH.

Assim como o excesso de íons Cl- interagiu com os íons As(III) diminuindo assim sua CC com as SH, o excesso de íons Na+, de mesma origem dos íons Cl- e, portanto na mesma proporção no meio, sugere uma possível competição desses cátions com As(III) pelos sítios de interação das SH. Nesse caso, os íons Na+ podem interagir de forma eletrostática com os sítios de interação das SH que se tornam menos disponíveis para interagir com o As(III). Vale salientar que esta interação Na-SH de fato é de natureza eletrostática pois, o sódio é um elemento com baixa probabilidade de formar complexos, devido à falta de orbitais d disponíveis e com isso não complexará com as SH.

6.8 Capacidade de complexação das SH por As(III) na presença de diferentes íons

Os solos são compostos, principalmente, por partículas sólidas inorgânicas oriundas dos resíduos do intemperismo das rochas, as quais quimicamente são minerais silicatos cuja estrutura polimérica pode conter diferentes íons. Mas, ao longo do tempo, o intemperismo dos minerais silicatos das rochas pode envolver reações químicas com a água e ácidos, ocasionando a substituição de íons. No entanto, além dos minerais, a MON é outro componente de extrema importância para o solo e, assim como os minerais, tem capacidade de troca de catiônica (CTC). Em decorrência dos grupos carboxílicos presentes na matéria orgânica, especificamente as turfas, a CTC da MON chega a ser 400 vezes maior do que de um mineral (BAIRD; CANN, 2011). Diante disso, com base na resolução do CONAMA n° 430/2011, o presente trabalho verificou a necessidade de avaliar a presença de alguns íons, comumente encontrados no ambiente, na CC das SH pelo íon As (III).

Primeiramente, foram avaliados os íons aniônicos nitrato, sulfato e carbonato, conforme expresso na figura 27. De acordo com esta figura, se verifica uma influência negativa dos íons na CC de As-SH, visto que, todos ocasionaram o aumento da concentração de As livre ao comparar com o branco (apenas As(III) em solução). Este comportamento é compreendido, pois com base no pH de ponto de carga zero (pHpcz=5,17) das SH, no pH

trabalhado (5,5) a carga superficial das SH tende a ser, majoritariamente, negativa embora também haja cargas positivas em sua estrutura. A princípio, os ânions podem estar formando pares iônicos com o As(III), especialmente em maiores concentrações deste analito (superiores a 100μg L-1

), dificultando assim a CC As-SH. Além disso, o excesso de íons sulfato e nitrato no meio podem estar interagindo com as cargas positivas das SH de forma que pode estar havendo uma saturação dos sítios de interação deixando os íons As(III) mais livres.

Figura 27 - Capacidade de complexação das SH por As(III) na presença dos ânions NO3-,

Fonte: Autora, 2019.

Na etapa de avaliação do efeito dos cátions na CC de As(III) pelas SH (figura 28) se verificou um perfil divergente em relação ao comportamento do sistema em presença de ânions. Até uma concentração de As(III) de 100 μg L-1

, houve um discreto aumento da CC de As(III) pela SH que se alterou na faixa de concentração de 100 a 400 μg L-1 de As(III).

Apesar dos íons de zinco e cálcio terem o mesmo estado de oxidação, pode-se observar que a CC das SH por íons de As(III) na presença de íons de Zn2+ não sofreu grande influência. Ao passo que, na presença de íons de Ca2+ a CC foi diminuída. Este comportamento pode estar associado à diferença de concentração dos íons Zn2+ (1,0.102 mg L-

1

) e Ca2+ (1,0.105 mg L-1) que era de 1000x. Nesse caso, o elevado teor de íons Ca2+ pode ter