Efeito da Adição de Antioxidantes a Base de Boro

Após SiC, carbeto de boro é o segundo carbeto mais usado como antioxidante e, apesar de ser um aditivo eficiente para prevenir a oxidação dos concretos contendo carbono, seu uso é restrito devido seu elevado custo. Este aditivo na forma de pó, com tamanho de partículas menor do que 75 m, é normalmente combinado com outros antioxidantes – metálicos e/ou SiC – em pequenas quantidades (entre 1 - 3%-p)[8].

A forma de atuação dos aditivos a base de boro consiste no bloqueio dos poros abertos e redução da oxidação do carbono pela formação de fases líquidas. Entretanto, a presença de líquidos afeta negativamente a resistência mecânica e à corrosão dos refratários, impedindo assim que grandes quantidades de B4C ou borosilicato de sódio possam ser adicionadas às composições estudadas.

Por outro lado, de acordo com alguns trabalhos [8, 16] a combinação entre carbeto de boro e antioxidantes metálicos pode resultar na otimização da resistência mecânica a frio e a quente dos refratários contendo carbono. Sendo assim, novos concretos contendo entre 1 e 2%-p de B4C, ou contendo a adição conjunta de 5%-p de Si e 1-2%-p de B4C, foram preparados e os resultados gerados nos ensaios de resistência à oxidação são apresentados a seguir. Foi escolhido utilizar o teor de 5%-p de Si para a continuidade do trabalho, pois esta quantidade deste antioxidante não afetou demasiadamente a fluidez (redução de aproximadamente 25% da fluidez livre quando comparado com a

composição sem antioxidante) e porosidade (aumento de 1,4%) do concreto avaliado. Além disso, a área oxidada sofreu uma elevada redução quando comparada com o refratário que não continha antioxidante, especialmente em elevadas temperaturas.

Como a adição de antioxidantes a base de boro não provocou alterações significativas na fluidez, porosidade e resistência mecânica após secagem dos concretos refratários aqui estudados, então optou-se por apresentar apenas os resultados da área oxidada das amostras, após queima em diversas temperaturas e em presença de ar (Fig. 4.5 e 4.7).

Apenas 1%-p de B4C não foi suficiente para proteger os 10%-p de carbono contidos nos concretos Al2O3-SiO2-SiC-C e entre 1000oC e 1200oC praticamente todo C foi removido das amostras (Fig. 4.5a). Entre 300oC – 1200oC a composição que continha 2%-p de B4C apresentou menor área oxidada, porém nas temperaturas acima de 1200oC a atuação combinada de Si + B4C promoveu uma melhor proteção ao carbono.

O principal mecanismo para redução da oxidação do carbono quando é usado o B4C consiste na geração da fase líquida B2O3 a partir de 500oC (Eq. 4.8 e 4.9). Este líquido ao reagir com os componentes do concreto (p.e., Al2O3 levando a formação de (Al2O3)3(B2O3)) promove a formação de uma camada densa na superfície do refratário [24, 32]. Assim, o B2O3 é responsável pelo aumento da resistência a oxidação e está diretamente relacionado as características da camada formada na superfície das amostras do concreto.

) ( ) ( 3 2 ) ( 2 ) ( 4Cs 3O g 2B O l C s B + ↔ + ∆G₅₀₀o_C =−2077kJ (4.8) ) ( ) ( 3 2 ) ( ) ( 4C s 6COg 2B O l 7Cs B + ↔ + ∆G₅₀₀o_C =−997kJ (4.9)

As micrografias obtidas na análise do concreto contendo 2%-p de B4C, queimadas a 800o_{C, são mostradas na Fig. 4.6. Facilmente foi verificada uma} diferença entre a microestrutura da região oxidada e o interior (não oxidado) da amostra após tratamento térmico.

300 600 900 1200 1500 1800 0 20 40 60 80 100 (%-p) _{1 B} 4C 2 B₄C 5 Si + 1 B₄C 5 Si + 2 B 4C Á re a O xi d ad a (% ) Temperatura (oC) 2 B4C (%-p) 5 Si + 2 B4C (%-p) 1200 1450 1550 1650 Temperatura (ºC)

Figura 4.5 (a) Área oxidada em função da temperatura dos concretos contendo Si e B4C como antioxidantes e (b) imagens das amostras após queima em atmosfera oxidante.

A formação de uma camada protetora (fase amorfa resultante das reações da fase B4C) e com menor porosidade na superfície oxidada da amostra, inibe a penetração do oxigênio e evita a saída do carbono da microestrutura do concreto refratário.

(a)

1cm (b)

Figura 4.6 Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons secundários) do concreto contendo 2%-p de B4C tratado termicamente a 800oC / 5 horas em atmosfera oxidante. (A = alumina, S = SiC e C = carbono).

Embora o uso de 2%-p carbeto de boro proporcione uma melhora considerável na resistência a oxidação, seu elevado custo ainda é um ponto negativo a ser considerado. Assim, outro aditivo a base de boro - borosilicato de sódio (BS), que é um vidro utilizado em embalagens (ampolas) de vacina, foi adicionado a composições refratárias contendo apenas Si ou Si + B4C como antioxidantes. Os resultados desta investigação são mostrados na Figura 4.7.

A atuação do borosilicato de sódio tende a ser parecida com a do carbeto de boro, no entanto em temperaturas menores do que 600o_{C, já é} possível haver a formação de líquido (B2O3) derivado das reações do borosilicato com o oxigênio ou CO presente na atmosfera.

As composições contendo BS + Si apresentaram uma excessiva perda de carbono entre 600-1200oC, indicando que o desempenho do borosilicato de sódio não foi suficiente para melhorar a resistência à oxidação das composições avaliadas.

Porém, a adição conjunta de Si, B4C e BS parece ser a forma mais efetiva de prevenir a oxidação dos concretos contendo alto teor de carbono em uma maior faixa de temperatura de trabalho.

C A S S S A

300 600 900 1200 1500 1800 0 20 40 60 80 100 (%-p) 5 Si + 0,5 BS 5 Si + 1 BS 5 Si + 1,5 BS 5 Si + 2 BS 5 Si + 1 B₄C + 1 BS Á re a O xi d ad a (% ) Temperatura (oC) 1200 1450 1550 1650 Temperatura (ºC)

Figura 4.7 (a) Área oxidada dos concretos contendo Si e BS como antioxidantes e (b) imagens dos corpos de prova da composição contendo os três aditivos - Si, B4C e BS.

A atuação combinada dos três antioxidantes estudados poderá ocasionar diversas transformações na microestrutura do material refratário. Além da formação de fase líquida que preenche os poros e forma uma camada densa na superfície oxidada do concreto (Fig. 4.8a), também foi possível verificar a oxidação do SiC na região de interface, com o arredondamento das partículas e formação de SiO2 na superfície dos grãos desta fase (Fig. 4.8b). Já o interior não oxidado das amostras apresenta uma microestrutura com pequenas mudanças e as partículas de Si e carbono ainda foram facilmente identificadas (Fig. 4.8c).

1cm

(a)

Figura 4.8 Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons secundários) da amostra do concreto contendo 5 Si + 1 B4C + 1 BS (%-p) tratado termicamente a 1200oC por 5 horas: (a) região oxidada, (b) interface entre região oxidada e não oxidada e (c) interior da amostra. (A = alumina, S = SiC, Si = silício, C = carbono).

4.1.3 Avaliações Complementares das Composições que Apresentaram